Будет ли глицерин реагировать с мочевиной

[Ruslan_Sharipov]

Будет ли глицерин реагировать с мочевиной при нагревании. Что при этом получится. Есть варианты:

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-O-(CO)-NH₂ + NH₃

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-NH-(CO)-NH₂ + H₂O

 

Какой из них более вероятен? Или будет нечто третье?

 

Может ли один из двух вариантов реализоваться сразу по двум гидроксилам и двум нитридным группам с образованием цикла? Если да, какая пара гидроксилов скорее задействуется - два крайних, или крайний и средний?

 

Если раньше образуется биурет, то будет ли он реагировать с глицерином по одному из приведённых выше вариантов? 

 

[yatcheh]

Будет ли глицерин реагировать с мочевиной при нагревании. Что при этом получится. Есть варианты:

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-O-(CO)-NH₂ + NH₃

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-NH-(CO)-NH₂ + H₂O

 

Какой из них более вероятен? Или будет нечто третье?

 

Может ли один из двух вариантов реализоваться сразу по двум гидроксилам и двум нитридным группам с образованием цикла? Если да, какая пара гидроксилов скорее задействуется - два крайних, или крайний и средний?

 

Если раньше образуется биурет, то будет ли он реагировать с глицерином по одному из приведённых выше вариантов? 

 

Этиленгликоль с мочевиной даёт циклический карбонат (с катализатором - ZnO). Там ещё побочка идёт в виде 1,3-оксазолидинона-2 и карбамата аммония.  Глицерин тоже может в эту сторону реагировать. 

[Тот Самый 1]

 

 

 

Будет ли глицерин реагировать с мочевиной при нагревании. Что при этом получится. Есть варианты:

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-O-(CO)-NH₂ + NH₃

 

C₃H₅(OH)₃ + (NH₂)₂CO = C₃H₅(OH)₂-NH-(CO)-NH₂ + H₂O

 

Какой из них более вероятен? Или будет нечто третье?

 

Может ли один из двух вариантов реализоваться сразу по двум гидроксилам и двум нитридным группам с образованием цикла? Если да, какая пара гидроксилов скорее задействуется - два крайних, или крайний и средний?

 

Если раньше образуется биурет, то будет ли он реагировать с глицерином по одному из приведённых выше вариантов? 

Допустить цикл можно. Глицерин в акролеин. Акролеин Шифово основание даст с мочевиной. Цикл замкнется по Михалю. Имеем 2,6-дигидропиримидин-2-он. Оно сможет дегидратироваться в пиримидин.

[Ruslan_Sharipov]

Сегодня решил найти ответ на вопрос в заголовке темы экспериментально. Налил в пробирку 4,3 мл практически безводного глицерина. Производитель SOLINS и расфасовщик "OOO Пайка и монтаж", г. Москва, указывают 99,5%.  Добавил 3,5 г мочевины. Это соответствует молярному соотношению 1:1. При подогреве в шумящем перед закипанием кипятке указанное количество мочевины в глицерине растворилось. Каких-либо видимых признаков реакции не было. После охлаждения образуется пересыщенный раствор из которого через некоторое время мочевина отделяется в форме кристалликов. Кристаллизация начинается сверху пробирки.

 

Для продолжения опыта вновь согрел пробирку и перелил содержимое в маленький стаканчик (стопку), сделанный из нержавейки. Стал греть на масляной бане, используя моторное масло. При температуре 153°C заметил легкий белый дымок (пар) и образование пузырьков в стаканчике. Довёл температуру до 161°C. Потом убавил огонь. Температура опустилась до 140°C и стабилизировалась. При этой температуре дыма (пара) не видно. Но образование редких мелких пузырьков продолжается. Как объяснить опыт не знаю. Температура кипения мочевины в Википедии указна 174°C (с разложением). Для глицерина Википедия вообще даёт 290°C. Что кипит у меня - не могу сказать.

 

Через полчаса после остывания перелил остывшую жидкость из стаканчика обратно в пробирку. По внешнему виду и консистенции от исходного глицерина она не отличается. Но имеет слабый запах, напоминающий запах аммиака.

Изменено 17 Июня, 2019 в 04:46 пользователем Ruslan_Sharipov

[Ruslan_Sharipov]

Дополнение. Утром ушёл на работу, оставив пробирку с жидкостью дома. Ожидал, что, вернувшись, обнаружу кристаллики мочевины, выделившиеся из жидкости. Однако, жидкость осталась прозрачной, однородной и бесцветной. Она по прежнему имеет слабый запах, напоминающий запах аммиака.

 

Я проделал ещё один тест, доступный в домашних условиях. Взял полоску белой бумаги (обычной белой бумаги, которая используется для принтеров и ксероксов). Смочил её спиртовой настойкой йода. Йод впитался и равномерно распределился по бумаге. После высыхания получилась полоска бумаги равномерно коричневого цвета. Я капнул на неё каплю жидкости из пробирки. Жидкость стала постепенно расползаться по бумаге, пропитанной йодом, формируя пятно тёмно синей окраски.

[Ruslan_Sharipov]

В интернете обнаружилась статья S. E. Kondawar, R. B. Mane, A. Vasishta, S. B. More, S. D. Dhengale, C. V. Rode, Carbonylation of glycerol with urea to glycerol carbonate over supported Zn catalysts, Applied Petrochemical Research, April 2017, V. 7, issue 1, Р. 41–53. В ней приводится реакция с образованием эфира угольной кислоты и глицерина по двум из трёх гидроксилов в глицерине:
 

В разделе Batch operation авторы статьи указывают температуру 140°C, что согласуется с моими наблюдениями. Я никаких катализаторов не использовал, поэтому количество образовавшегося карбоната глицерола в моём случае должно быть незначительным. Это также следует из очень небольшого газовыделения, которое я наблюдал. Могло ли малое количество карбоната глицерола повлиять на то, что непрореагировавшая мочевина перестала выпадать из раствора при снижении температуры до комнатной? Или в промежутке температур от 100°C до 140°C происходят ещё какие-то реакции?

 

Имеется ещё одна более свежая публикация по теме. M. Bartoli, Ch. Zhu, M. Chae, D. C. Bressler, Value-added products from urea glycerolysis using a heterogeneous biosolids-based catalyst, Catalyst, MDPI publishers, 2018, Vol. 8, issue 9, P. 373-385. В этой статье дополнительно сказано, что карбонат глицерола неустойчив и может терять карбонильную группу с образованием глицидола.

Изменено 18 Июня, 2019 в 07:05 пользователем Ruslan_Sharipov

[yatcheh]

14 часа назад, Ruslan_Sharipov сказал:

В интернете обнаружилась статья S. E. Kondawar, R. B. Mane, A. Vasishta, S. B. More, S. D. Dhengale, C. V. Rode, Carbonylation of glycerol with urea to glycerol carbonate over supported Zn catalysts, Applied Petrochemical Research, April 2017, V. 7, issue 1, Р. 41–53. В ней приводится реакция с образованием эфира угольной кислоты и глицерина по двум из трёх гидроксилов в глицерине:
 

В разделе Batch operation авторы статьи указывают температуру 140°C, что согласуется с моими наблюдениями. Я никаких катализаторов не использовал, поэтому количество образовавшегося карбоната глицерола в моём случае должно быть незначительным. Это также следует из очень небольшого газовыделения, которое я наблюдал. Могло ли малое количество карбоната глицерола повлиять на то, что непрореагировавшая мочевина перестала выпадать из раствора при снижении температуры до комнатной? Или в промежутке температур от 100°C до 140°C происходят ещё какие-то реакции?

 

Имеется ещё одна более свежая публикация по теме. M. Bartoli, Ch. Zhu, M. Chae, D. C. Bressler, Value-added products from urea glycerolysis using a heterogeneous biosolids-based catalyst, Catalyst, MDPI publishers, 2018, Vol. 8, issue 9, P. 373-385. В этой статье дополнительно сказано, что карбонат глицерола неустойчив и может терять карбонильную группу с образованием глицидола.

 

Я ж вам уже толковал за эту реакцию. У вас всё мимо ушей пролетает. Там китайцы хорошо потоптались ещё лет десять тому назад, если не больше.

 

И нестабильность алкилкарбонатов - давно известная штука. Выше 100С они все начинают отщеплять СО2. Более-менее препаративно такое разложение идёт выше 200С. Катализируют эту реакцию основания типа поташа, соды, да даже битое стекло работает. 

Изменено 18 Июня, 2019 в 18:19 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov]

1 час назад, yatcheh сказал:

Я ж вам уже толковал за эту реакцию. У вас всё мимо ушей пролетает. Там китайцы хорошо потоптались ещё лет десять тому назад, если не больше.

Спасибо. Теперь не будет пролетать. Процитированные выше статьи имеют китайцев в числе авторов, но относятся к 2017 и 2018 годам. То есть даже сами китайцы продолжают там топтаться.

 

1 час назад, yatcheh сказал:

И нестабильность алкилкарбонатов - давно известная штука.

В моём случае я подозреваю, что количество образовавшегося карбоната невелико. Вопрос не в нём. После прогрева выше 100°C одно физическое свойство жидкости изменилось. До такого прогрева, жидкость сформированная при 94°C расслаивалась на твёрдую и жидкую фазы при стоянии при комнатной температуре. Теперь эта жидкость стоит уже более шести часов в морозилке и не расслаивается, хотя и стала сильно густой (вязкой). Могло ли у меня получиться некоторое вещество, которое при температуре выше 140°C начинает разлагаться на карбонат и аммиак?

[yatcheh]

10 часов назад, Ruslan_Sharipov сказал:

В моём случае я подозреваю, что количество образовавшегося карбоната невелико. Вопрос не в нём. После прогрева выше 100°C одно физическое свойство жидкости изменилось. До такого прогрева, жидкость сформированная при 94°C расслаивалась на твёрдую и жидкую фазы при стоянии при комнатной температуре. Теперь эта жидкость стоит уже более шести часов в морозилке и не расслаивается, хотя и стала сильно густой (вязкой). Могло ли у меня получиться некоторое вещество, которое при температуре выше 140°C начинает разлагаться на карбонат и аммиак?

 

При 140С могло получиться некоторое количество карбоната с выделением аммиака.  При разложении карбоната глицидол прореагирует с глицерином и получится диглицериновый эфир. Что там реально в этой смеси получилось - бог весть...

[Ruslan_Sharipov]

18 часов назад, yatcheh сказал:

При 140°С могло получиться некоторое количество карбоната с выделением аммиака.  При разложении карбоната глицидол прореагирует с глицерином и получится диглицериновый эфир.

Да, это скорее всего происходит. Но некоторое количество, мне представляется, - это небольшое количество, поскольку обильного газовыделения я не наблюдал. Поэтому диглициринового эфира немного должно быть. Интереснее, если получается что-то азотосодержащее при t<140°С. Как минимум, аддукт глицерина с мочевиной, аналогичный тому, что мочевина образует с перекисью водорода. Вот если бы из подобного аддукта убрать воду или две воды, то было бы гораздо интереснее карбоната. Но у меня дома нет водоотнимателей.

 

А между прочим, аммиак с глицедолом, они же могут давать аминопропандиол (аминопропиленгликоль). Может ли это получаться?

Изменено 20 Июня, 2019 в 02:44 пользователем Ruslan_Sharipov