Реагирует ли гидразин с мочевиной?

[yatcheh]

А теперь вопрос, какое перечисленные Вами вещи (семикарбазид, карбазид и,триаминогуанидин) имеют отношение к реакции N₂H₄+2 (NH₂)₂CO = (NH₂)₂CN₂C(NH₂)₂ + 2 H₂O ? 

 

А вы подумайте.

Подсказка: аминогруппы в мочевине замещаются легче, чем кислород. 

 

МОЧЕВИНА - НЕ КЕТОН!!!

 

А является ли бигуанилгидразин, который должен получиться, основанием, чтобы давать соли. 

 

Это сильное основание.

Изменено 28 Января, 2018 в 09:50 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov]

Подсказка: аминогруппы в мочевине замещаются легче, чем кислород. 

МОЧЕВИНА - НЕ КЕТОН!!!

Да, не кетон. Усвоил. Давайте разберём реакцию-аналог, к которой у Вас нет претензий:

 

(NH₂)₂CO + NH₄NO₃ = [(NH₂)₃C]NO₃ + H₂O

 

В ней всё-таки замещается кислород. Наверное потому, что заместителем является аминогруппа, происходящая от иона NH₄⁺. Замещение аминогруппы на точно такую же аминогруппу не было бы замещением. Поэтому замещается кислород при температуре выше 160°C.

 

Теперь вернёмся к исходной реакции, которая на Ваш взгляд является спорной:

 

N₂H₄ + 2 (NH₂)₂CO = (NH₂)₂CN₂C(NH₂)₂ + 2 H₂O

 

Заменим гидразин основание солью, Вы так хотели. Пусть тем же нитратом

 

[2 (NH₂)₂CO] + N₂H₅NO₃ = [(NH₂)₂CN₂C(NH₂)₂] · HNO₃ + 2 H₂O

 

Про бигуанилгидразин Вы сказали, что это сильное основание. Но не сказали однокислотное оно, двухкислотное или трёхкислотное. И не сказали в каких позициях оно протонируется?

 

Если бы аминогруппы мочевины замещались гидразидными, то получались бы озвученные Вами семикарбазид, карбазид. Но Вы говорите, что они при 160°C неустойчивы. Значит конечными продуктами они быть не могут. А вот биурет при этой температуре устойчив. И в нем может произойти замецение кислородов гидразином с циклизацией (см. триазольный цикл IIb в Википедии). Если одна из C-N-C связок в полученном пятизвенном цикле разорвётся, и к месту разрыва пристыкуется аммиак, выделившийся при образовании биурета из мочевины, то мы получим требуемый бигуанилгидразин:

 

(NH₂)-CO-(NH)-CO-(NH₂) + N₂H₅NO₃ = [(NH₂)-(C₂N₃H)-(NH₂) ]· HNO₃ + 2 H₂O

 

[(NH₂)-(C₂N₃H)-(NH₂)] · HNO₃ + NH₃ = [(NH₂)₂CN₂C(NH₂)₂] · HNO₃

Изменено 28 Января, 2018 в 14:40 пользователем Ruslan_Sharipov

[yatcheh]

Про бигуанилгидразин Вы сказали, что это сильное основание. Но не сказали однокислотное оно, двухкислотное или трёхкислотное. И не сказали в каких позициях оно протонируется?

 

 

Он должен быть двухкислотным основанием. По первой ступени - сильным. Протонируется азот C=N связи с образованием катиона с делокализованным зарядом (гуанидиновый катион):

[(NH2)C⁺-NH-N=C(NH2)2]

Плюс к этому - протон может гулять между двумя азотами.

По второй ступени основность должна быть на несколько порядков ниже (два плюса рядом плохо уживаются). 

 

А вот биурет при этой температуре устойчив. И в нем может произойти замецение кислородов гидразином с циклизацией (см. триазольный цикл IIb в Википедии). Если одна из C-N-C связок в полученном пятизвенном цикле разорвётся, и к месту разрыва пристыкуется аммиак, выделившийся при образовании биурета из мочевины, то мы получим требуемый бигуанилгидразин:

 

(NH₂)-CO-(NH)-CO-(NH₂) + N₂H₅NO₃ = [(NH₂)-(C₂N₃H)-(NH₂) ]· HNO₃ + 2 H₂O

 

[(NH₂)-(C₂N₃H)-(NH₂)] · HNO₃ + NH₃ = [(NH₂)₂CN₂C(NH₂)₂] · HNO₃

 

Биурет от мочевины ни чем принципиально не отличается. И при реакции с гидразином первой будет рваться C-N-C связь, с образованием семикарбазида и мочевины. Как говорят математики, задача сводится к предыдущей

Чтобы заместить кислород, надо сначала заместить все аминогруппы. 

 

Быть может бигуанил можно получить аналогично гидразину. Окислением гуанидина хлором:

(NH2)2C=NH --(Cl2)--> (NH2)2C=N-Cl

(NH2)2C=N-Cl + HN=C(NH2)2 --(-HCl)--> (NH2)2C=N-N=C(NH2)2

 

Кстати, и существование его именно в виде такого протомера может оказаться невозможным, а более устойчивой формой будет HN=C(NH2)-NH-NH-(NH2)C=NH

 

В этом отношении интересно такое вещество, как дицианогидразин (NC-NH-NH-CN). Что-то я ничего о нём не нашёл.

Изменено 28 Января, 2018 в 15:33 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov]

Он должен быть двухкислотным основанием. По первой ступени - сильным. Протонируется азот C=N связи с образованием катиона с делокализованным зарядом (гуанидиновый катион):

Спасибо за информацию.

 

Биурет от мочевины ни чем принципиально не отличается. Чтобы заместить кислород, надо сначала заместить все аминогруппы.

Давайте будем ближе к прототипу (NH₂)₂CO + NH₄NO₃ = [(NH₂)₃C]NO₃ + H₂O. К нему нет претензий. Но заменим мочевину на биурет:

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + 2 NH₄NO₃ = [(NH₂)C(NH)-NH-C(NH)(NH₂)] · 2 HNO₃ + 2 H₂O

 

Тут тоже получается бигуанил, но без гидразидной связки. Какие будут претензии у этому варианту?

 

Быть может бигуанил можно получить аналогично гидразину. Окислением гуанидина хлором.

Скорее всего да. Но это уже другая песня.

 

Кстати, и существование его именно в виде такого протомера может оказаться невозможным, а более устойчивой формой будет HN=C(NH2)-NH-NH-(NH2)C=NH. В этом отношении интересно такое вещество, как дицианогидразин (NC-NH-NH-CN). Что-то я ничего о нём не нашёл.

А получать его как? Делать коктейль хлорциана с гидразином?

[yatcheh]

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + 2 NH₄NO₃ = [(NH₂)C(NH)-NH-C(NH)(NH₂)] · 2 HNO₃ + 2 H₂O

 

Тут тоже получается бигуанил, но без гидразидной связки. Какие будут претензии у этому варианту?

 

 

Те же самые. В реакции нитрата аммония с биуретом прежде всего пострадает связь C-N-C. и в конечном счёте получится нитрат гуанидина.

 

А получать его как? Делать коктейль хлорциана с гидразином?

 

А что? хорошая мысль.

[Ruslan_Sharipov]

Те же самые. В реакции нитрата аммония с биуретом прежде всего пострадает связь C-N-C. и в конечном счёте получится нитрат гуанидина.

Не ну смотрите, берём мочевину, греем, получаем биурет. При этом отлетает аммиак, и этот отлетающий аммиак никак не рвёт C-N-C связок, а напротив, уступает своё место для образования таких связок. Теперь мы добавляем тот же аммиак в форме нитрата аммония и он начинает рвать связки C-N-C. Где логика?

 

К тому же, если вы напишете

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + NH₄NO₃ → [С(NH₂)₃]NO₃ + H₂O,

 

то сбалансировать реакцию не удастся. Баланс сходится только в форме

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + NH₄NO₃ → [С(NH₂)₃]NO₃ + CO₂ + H₂O,

 

Сбалансированное уравнение имеет вид

 

2 (NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + 3 NH₄NO₃ = 3 [C(NH₂)₃]NO₃ + CO₂ + 2 H₂O

 

То есть как минимум одна C=O связка всё-таки рвется с перестройкой в CO₂. Ну а если одна связка рвётся, то что мешает порваться и остальным?

 

[yatcheh]

Не ну смотрите, берём мочевину, греем, получаем биурет. При этом отлетает аммиак, и этот отлетающий аммиак никак не рвёт C-N-C связок, а напротив, уступает своё место для образования таких связок. Теперь мы добавляем тот же аммиак в форме нитрата аммония и он начинает рвать связки C-N-C. Где логика?

 

 

Логика в том, что в одном случае аммиак улетает, а в другом случае - нет, ибо он остаётся в виде гуанидина, связанного в соль.

 

 

К тому же, если вы напишете

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + NH₄NO₃ → [С(NH₂)₃]NO₃ + H₂O,

 

то сбалансировать реакцию не удастся. Баланс сходится только в форме

 

(NH₂)CO(NH)CO(NH₂) + NH₄NO₃ → [С(NH₂)₃]NO₃ + CO₂ + H₂O,

 

 

Естественно. Часть аммиака уже ж улетела при образовании биурета. Вслед за ним должен улететь и избыточный СО2. 

Как это связано с гипотетической реакциею образования бигуанила - мне совершенно не ясно 

[Ruslan_Sharipov]

Логика в том, что в одном случае аммиак улетает, а в другом случае - нет, ибо он остаётся в виде гуанидина, связанного в соль. Естественно. Часть аммиака уже ж улетела при образовании биурета. Вслед за ним должен улететь и избыточный СО2. Как это связано с гипотетической реакциею образования бигуанила - мне совершенно не ясно.

Ну видно же, что происходит значительная перестройка молекул, при которой карбонильные кислороды уходяит все, часть в форме воды, часть в форме углекислого газа. Почему в результате такой значительной перестройки не может сложиться бигуанил, если одиночные "гуанилы" успешно складываются?

[Paul_K]

Давно уже можно было найти как это делают

http://www.molbase.com/en/synthesis_6882-47-9-moldata-2109019.html#tabs