Правило Марковникова

[dmr]

Как будет идти присоединение к галогеналкенам, галогеналкинам, в отсутствии водорода при кратной связи?

CH3-CCl=CCl2+HCl->???

CH3-C---CCl+HCl->???

Изменено 2 Мая, 2018 в 05:35 пользователем dmr

[Nemo_78]

Предположу, что смесь продуктов будет, конечно. Но, как думается, всё-таки, преимущественным будет направление "против правила", т.е. с присоединением водорода к среднему, а галогена - к концевому углеродному атому. Вангую, что наиболее существенную роль будет играть динамический фактор стабилизации карбкатиона +I-эффектом метильной группы в этом случае.

. Посмотрим, что скажут мэтры...

 

. С уважением

Изменено 2 Мая, 2018 в 06:20 пользователем Nemo_78

[SH3O3CK]

В первом случае образуется исключительно 1,1,2,2-тетрахлорпропан.

Во-втором, исключительно 1,2,2-трихлорпропан.

Антимарковниковский механизм реализуется только с бромоводородом в присутствии перекиси R-O-O-R'.

Других продуктов в реакции быть не должно, поскольку стабильные карбкатионы в обоих случаях единичны.

[dmr]

Не понял насчёт ТРИхлорпропана, это при избытке хлорводорода?

И как вообще ваш ответ соотнести с правилом марковникова с правилом марковникова в его формальной формулировке

[Nemo_78]

...

Антимарковниковский механизм реализуется только с бромоводородом в присутствии перекиси R-O-O-R'.

Других продуктов в реакции быть не должно, поскольку стабильные карбкатионы в обоих случаях единичны.

      Не берусь с Вами спорить по поводу однозначности предложенных Вами продуктов. Будем считать, что, раз так уверенно утверждаете, стало быть, Ваша уверенность основывается на чём-то конкретном и достаточно незыблемом.

      А вот вторая часть Вашего утверждения, на мой взгляд, не столь однозначна. А как же хрестоматийный пример, описанный во всевозможных букварях, не имеющий никакого отношения к эффекту Хараша?! Я имею ввиду, разумеется, трифторметилэтилен... Или Вы считаете, что "все врут календари"?! Поэтому хотелось бы получить от Вас более аргументированные пояснения, ибо меня когда-то учили, что своё эмпирическое правило В.В. Марковников (честь ему и хвала на все времена!) сформулировал задолго до сколько-нибудь внятного понимания электронных эффектов и взаимного влияния атомов в органических молекулах. А посему применять его (это правило) безусловно без оглядки на эти (более поздние) знания, скажем помягче, несколько неверно. Может, я уже безнадёжно отстал со своим пониманием гидрогалогенирования несимметричных алкенов/алкинов?! Тогда приношу свои извинения всей честнОй публике...

 

               С уважением

[Аль де Баран]

Насколько я помню ботанику, правило Марковникова было сформулировано касательно присоединения HCl (и других полярных молекул) к кратным углерод-углеродным связям с неодинаковым количеством атомов водорода при углеродных атомах. В данном случае количества атомов водорода при кратных связях одинаковы (конкретно - равны нулю!), поэтому, как мне думается, правило Марковникова тут не при чём.

 

Может, тогда надо обратиться к правилу Зайцева-Вагнера (не путать с правилом Зайцева, это совершенно разные понятия!), которое сформулировано для несимметрично построенных углеводородов с одинаковым количеством водородных атомов при кратной связи? В этом случае при определении основного направления реакции присоединения упор делается не на количества атомов водорода (которые равны по определению), а на размер УВ-остатков, находящихся по обе стороны от кратной связи. С этой точки зрения, водород, по идее, должен идти к углероду, связанному с метильной группой, а хлор на концевой атом углерода (как в посте Nemo_78).

 

Но это всё выведено чисто эмпирически, исключительно на основе наблюдений, без рассмотрения электронных эффектов.

 

Также я считаю, что не нужно возводить в абсолют эти и другие правила (например, правила замещения в ароматическом ядре), они лишь отражают наиболее вероятное направление процесса. Поэтому утверждать, что в результате реакции получается исключительно тот или иной изомер, неправильно - при подобных реакциях, в большинстве случаев, образуется смесь изомеров. 

[Nemo_78]

      Ну, вот, говорил же... Придут мэтры, разложат всё по полочкам, раздадут всем сестрам по серьгам, и всё сразу станет ясно и понятно. Ну или, по крайней мере, таковым покажется... Дай Бог здоровья и творческого долголетия нашим Форумчанским Патриархам!!!

 

          С неизменным уважением