В реакции глицерин плюс 2 моль уксусной кислоты

[sima4832]

В реакции 1 моль глицерина +  2 моль уксусной кислоты. Какие атомы водорода замещаются на остатки уксусной кислоты (первый и второй или первый и третий)???? Какой-то продукт реакции образуется в большем количестве?

Изменено 11 Января, 2019 в 14:26 пользователем sima4832

[Вадим Вергун]

54 минуты назад, sima4832 сказал:

В реакции 1 моль глицерина +  2 моль уксусной кислоты. Какие атомы водорода замещаются на остатки уксусной кислоты (первый и второй или первый и третий)???? Какой-то продукт реакции образуется в большем количестве?

Мне кажется тут основным фактором будет стерический, имыми словами 1,3 будет. 

[dmr]

Бетта-моноацетат кипит видимо выше 

Цитата

Давление паров (в мм.рт.ст.):

0,3 (178°C)

Чем альфа

Цитата

Давление паров (в мм.рт.ст.):

3 (130°C)

 

Т.е стоит ожидать, как мне кажется, больше выход по наличию ацетатов по бетта положению. 

12 часа назад, Вадим Вергун сказал:

Мне кажется тут основным фактором будет стерический, имыми словами 1,3 будет. 

Молекула глицерина же не цепочка по прямой, и каких то стерических затруднений в трехуглеродной цепи не вижу

[yatcheh]

6 часов назад, dmr сказал:

Бетта-моноацетат кипит видимо выше 

Чем альфа

 

Т.е стоит ожидать, как мне кажется, больше выход по наличию ацетатов по бетта положению. 

Молекула глицерина же не цепочка по прямой, и каких то стерических затруднений в трехуглеродной цепи не вижу

 

А причём тут давление паров эфира, если он не отгоняется?

Бета-гидроксил - вторичный, поэтому по определению стерически более загруженный. Вторичные спирты этерифицируются медленнее первичных.

Кроме того, в образовавшемся альфа-моноэфире соседняя группировка оказывается в ещё более худших условиях. То есть, альфа,бета-диэфир должен образовываться преимущественно из бета-моноэфира, а скорость его образования меньше.

С другой стороны, при реакции внутримолекулярной переэтерификации превращение 1,3-диэфира в 1,2-диэфир статистически более вероятно, чем превращение 1,2- в 1,3-диэфир. Хотя, стерические условия благоприятствуют первому варианту.

Без бутылки тут не разберёшься!

 

Всё-таки мне кажется, что преимущественно 1,3-диэфир получится, в смеси с 1,2-диэфиром. Но насколько более преимущественно - бог весть...

[dmr]

16 минут назад, yatcheh сказал:

если он не отгоняется?

Ну если не от гоняется, то да. Но вроде смещение равновесия в сторону образования эфира, добиваются, как правило отгонкой. Хотя я об этом только читал, не делал

16 минут назад, yatcheh сказал:

поэтому по определению стерически более загруженный.

Можно картинку молекулы глицерина посмотреть?

Мне не увиделось там проблем с доступом реагента к вторичному гидроксилу

Изменено 12 Января, 2019 в 11:54 пользователем dmr

[yatcheh]

22 минуты назад, dmr сказал:

Можно картинку молекулы глицерина посмотреть?

Мне не увиделось там проблем с доступом реагента к вторичному гидроксилу

 

 

Тут не надо видеть/не видеть. Гидроксил у вторичного атома углерода ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ стерически менее доступен. Тут речь идёт не об абсолютной доступности, а о сравнительной. ПО СРАВНЕНИЮ с первичным.

По факту - вторичные спирты этерифицируются заметно медленнее первичных. Это экспериментальный факт.

 

Если уж на то пошло, то взгляните внимательнее на картинку. Первичный гидроксил прикрыт углеродом с одного направления, а вторичный - с трёх!

Изменено 12 Января, 2019 в 12:09 пользователем yatcheh

[dmr]

29 минут назад, yatcheh сказал:

. Первичный гидроксил прикрыт углеродом с одного направления, а вторичный - с трёх

Поверьте! 

Не упрямства и спора ради, но учитывая иетраэдрическое ориентирование связей у углерода,не вижу большую прикрытость. 

У каждого крайнего углерода по одному углероду и два водорода в вершинах тетраэдра, у среднего два углерода и один водород в вершинах тетраэдра. Учитывая отсутствие каких то хвостов из УВ-цепочек, не вижу прикрытости, по крайней мере на этой картинке. 

34 минуты назад, yatcheh сказал:

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ

Я же по универу математик, пока не увижу систему аксиом и определений, то все остальное требует доказательства. 

Но опять таки не ради спора и упрямства. Мне кажется что без отгонки эфира, сложно будет, а здесь уже важнее давление паров эфира

22 часа назад, sima4832 сказал:

моль глицерина +  2 моль уксусной кислоты.

Тем более кислота, а не ангидрид, ну как тут без отгонки? 

[Аль де Баран]

 

15 минут назад, dmr сказал:

Мне кажется что без отгонки эфира, сложно будет, а здесь уже важнее давление паров эфира

Тем более кислота, а не ангидрид, ну как тут без отгонки? 

 

Какие эфиры могут быть в погоне, если у уксусной кислоты точка кипения под нормальным давлением 118°С?

При реакции уксусной кислоты и глицерина окромя уксуса и отгонятся-то нечему.

[Вадим Вергун]

1 час назад, dmr сказал:

Ну если не от гоняется, то да. Но вроде смещение равновесия в сторону образования эфира, добиваются, как правило отгонкой. Хотя я об этом только читал, не делал

Можно картинку молекулы глицерина посмотреть?

Мне не увиделось там проблем с доступом реагента к вторичному гидроксилу

Вы же не думаете что молекула вот так замрет и будет Вас ждать? Она принимает самые разные конформации, все группы как вентиляторы вращаются и закрывают свою область в пространстве. Кроме того, при атаке в случайный (даже без учета стереоспецифичности) гидроксил, этот атом будет на первичном углероде в 66% случаев, просто потому что таких гидроксила два, а значит выход уже не может быть меньше 66%, но кроме того в случае образования 1,2 продукта, процесс будет проходить через стадию этерификации гидроксила рядом с которым весит этоксигруппа, вот этот процесс будет идти очень печально что еще больше снизит выход  1,2 продукта. Я бы предположил что 1,3 продукта будет не меньше 80%.  

[dmr]

10 минут назад, Вадим Вергун сказал:

при атаке в случайный (даже без учета стереоспецифичности) гидроксил, этот атом будет на первичном углероде в 66%

При условии равновероятностных, порядков ацилирования, возможны следующие последовательности ацилирования углерода по номерам

1,2

1,3

2,1

2,3

3,1

3,2

Итого две группы 

1,2

2,1

2,3

3,2

Вторая группа 

1,3

3,1

Т.е диацетатов где задействован второй углерод как раз таки 66%

26 минут назад, Аль де Баран сказал:

 

 

Какие эфиры могут быть в погоне, если у уксусной кислоты точка кипения под нормальным давлением 118°С?

При реакции уксусной кислоты и глицерина окромя уксуса и отгонятся-то нечему.

Тут то вы вероятно правее

Я вероятно не прав насчёт отгонки эфира