Щелочной марганцево-цинковый элемент. Контактная разность потенциалов. Манганаты.

[Анатолий Алтухов]

Помогите разобраться в нескольких вопросах касательно химических процессов протекающих в казалось бы банальной щелочной цинковой батарейке.

На аноде проходят реакции окисления цинка. Вначале образуется гидроксид цинка:

Zn + 2OH⁻ → Zn(OH)₂ + 2e⁻

Который затем разлагается на оксид цинка и воду.

Zn(OH)₂ → ZnO + H₂O

На катоде, в свою очередь, происходят реакции восстановления оксида марганца (IV) в оксид марганца (III):

2MnO₂ + H₂O + 2e⁻ → Mn₂O₃ + 2OH⁻

В целом, химические процессы внутри элемента при использовании KOH в качестве электролита можно описать следующим уравнением:

Zn + 2KOH + 2MnO₂ + 2e⁻ → 2e⁻ + ZnO + 2KOH + Mn₂O₃

Тут все понятно вроде.

Заканчивается цинк и ЭДС будет 0.

Но хоть на батарейке и пишут не заражать. Естественно попробовать зарядить хочется. Если заряжать недолго и не сильным током, то зарядка происходить и даже до какой-то емкости его можно использовать повторно.

Тут тоже все ясно. Процессы идут в обратном направлении.

 

Если бы не одно но, разрядить потом эту батарейку в ноль не получается. Даже будучи пролежавшей короткозамкнутой несколько дней, она все равно выдает напряжение 0,45 В. После короткого замыкания потенциал восстанавливается до 0,18-0,20 В. А через несколько часов до 0,45 В.

При коротком замыкании - сила тока от 15 мА до 0,5 мА. При этом значения эти не меняются. А сила тока в момент замыкания не максимальна, а вначале увеличивается, а потом падает.

Какие процессы могут идти в такой батарейке?

Возможно ли при зарядке образование солей марганца в щелочной среде K2MnO4 и КMnO4?

 

Изменено 8 Апреля, 2020 в 14:43 пользователем Анатолий Алтухов
дополнение

[Анатолий Алтухов]

Предполагаю следующую цепочку реакций, которые могли произойти:

При зарядке батарейки в щелочной среде, так как электролит - гидроксид калия KOH из диоксида марганца MnO2 на веществе анода образовался перманганат калия KMnO4

Анод: MnO2 + OH- +KOH = KMnO4 + H2

Катод: H2 + ZnO = Zn + H2O

 

Далее перманганат калия диффундировал к цинковому электроду и вызвал его пассивацию восстановившись на нем до диоксида марганца и покрыл его этой оксидной пленкой:

Zn + KMnO4 + OH- = ZnO+ MnO2 +KOH

При этом пленка из диоксида марганца покрыла цинк и защитила его от дальнейшего окисления.

Часть перманганата калия прореагировала с Mn₂O₃ из матерала анода восстановившись до манганата калия:

Mn₂O₃  + 2KMnO4 = K2MnO4 + 3MnO2

 

При замыкании катода и анода: цинка на нержавеющую сталь между ними возникает контактная разность потенциалов, которая приводит к электролизу манганата калия до перманганата (реакция эндотермическая).

K2MnO4 + 3MnO2 = Mn₂O₃  + 2KMnO4

При размыкании контактов - перманганат диффундирует к аноду и окисляет Mn₂O₃   до MnO2 восстанавливаясь до манганата (реакция экзотермическая):

Mn₂O₃  + 2KMnO4 = K2MnO4 + 3MnO2

По итогу получаем напряжение от 0,45 до 0,18 В и ток от 15 до 0,5 мА по первой реакции.

На батарея должна отдохнуть, чтобы успела пройти реакция восстановления перманганата до манганата.

Мне напоминает аналог ячейки Василеску Карена Karpen pile.

 

[Анатолий Алтухов]

Контактная разность потенциалов цинкового катода и анода из нержавеющей стали будет равна 0.75 В

[Анатолий Алтухов]

6 минут назад, Анатолий Алтухов сказал:

Контактная разность потенциалов цинкового катода и анода из нержавеющей стали будет равна 0.75 В

Этого напряжения вполне должно хватить, чтобы происходил электролиз манганата калия с образованием перманганата, так как напряжение прямой реакции восстановления перманганата до манганата ниже 0,75 В.

[FixMe]

Заряжали мы как-то композитный электрод, состоящий из MnO2, углеродной сажи и птфе, в щелочной среде (7 М КОН). Ток точно сказать не могу, давно было. Но что могу с уверенностью сказать: на электроде существенно выделялся кислород, прям кипел, а само околоэлектродное пространство постепенно окрашивалось в зеленый цвет, сами понимаете что это значит. 

Насчет перезаряда элементов Лекланше встречал у Багоцкого (Химические источники тока). Оказывается там во всем виноват Mn(OH)2, который частично образуется при разряде (особенно при глубоком), проводимость и реакционная способность которого в разы ниже MnO2 и Mn2O3. 

[Анатолий Алтухов]

4 часа назад, FixMe сказал:

Заряжали мы как-то композитный электрод, состоящий из MnO2, углеродной сажи и птфе, в щелочной среде (7 М КОН). Ток точно сказать не могу, давно было. Но что могу с уверенностью сказать: на электроде существенно выделялся кислород, прям кипел, а само околоэлектродное пространство постепенно окрашивалось в зеленый цвет, сами понимаете что это значит. 

Насчет перезаряда элементов Лекланше встречал у Багоцкого (Химические источники тока). Оказывается там во всем виноват Mn(OH)2, который частично образуется при разряде (особенно при глубоком), проводимость и реакционная способность которого в разы ниже MnO2 и Mn2O3. 

Верно ли я понимаю, что для электролиза K2MnO4 достаточно всего 0,464 В? И на выходе получится K2MnO4?  И что реакция эндотермическая и раствор будет охлаждаться?

Возможно ли образование на цинке и нержавеющей стали в щелочных растворах оксидной пленки из MnO2? 

При контакте электродов из цинка и железа по внешней цепи вне раствора между ними возникает контактная разность потенциалов +0,75 В.

По сути в растворе электроды образуют конденсатор, который должен зарядиться до этого напряжения. Но так как для протекания окислительно восстановительной реакции электролиза манганата до перманганата необходимо 0,464 В, то равновесия не наступает и элемент должен выдавать порядка 0,75-0,464= 0,286 В до момента окисления всего манганата до перманганата в области цинкового электрода.

При прерывании контакта контактная разность потенциалов исчезает и перманганат диффундирует к стальному электроду где самопроизвольно восстанавливается опять до манганата окисляя Mn(OH)2 до Мn(OH)3. Реакция эта эндотермическая. Возможно ли это?

[avg]

Wednesday, April 08, 2020 в 17:35, Анатолий Алтухов сказал:

 

Какие процессы могут идти в такой батарейке?

Возможно ли при зарядке образование солей марганца в щелочной среде K2MnO4 и КMnO4?

 

Вы упускаете важный момент - при зарядке батарейки окисляется и теряет проводимость входящий в состав катодной массы графит ,из за этого необратимо изменяются свойства этой массы. Все остально

в данном случае второстепенно.

[Paul_S]

А с чего это гидроксид цинка будет в батарейке разлагаться до оксида? Его для этого нужно как следует прогреть. Гидроксид цинка будет в щелочной среде образовывать цинкат [Zn(OH)4]²-,  так что окислившийся цинк будет плавать в виде аниона. При "перезарядке" будет окисляться Mn2O3, причем вряд ли глубже чем до MnO2, поскольку и графит может окисляться, и загуститель, а это крахмал или ПВС. Манганат  с органикой не уживется. В общем, батарейка будет слегка подзаряжаться за счет окисления марганца до MnO2 и будет работать, пока не окислится весь цинк 

[Анатолий Алтухов]

Мнения разделились.  Жаль, что корпус батарейки не прозрачен и нельзя увидеть цвет электролита.

Хорошо, если убрать органику и диоксид марганца совсем.

Берем цинковый электрод и железный, погружаем в щелочной раствор перманганата калия без соприкосновения их друг с другом.

Какие реакции будут происходить?

 

[dzetta]

Спасибо за приглашение, но тут я вам врядли помогу. Для понимания процессов проходящих в батарейки мало химических процессов. Посмотрите что такое столб Замбони.