Изменение конформации связи в сахарах синтетическим путем

[AnaK]

Добрый день, форумчане!

Возник вопрос, касающийся сахаров: возможно ли каким-либо образом превратить Д-ксилозу в Д-рибозу (желательно синтетическим методом)? Т.е. по сути нужно изменить конформацию одной связи. Подскажите, пожалуйста, возможно ли это? И также, возможно ли это сделать из защищенной ксилозы (2 картинка ниже), которая имеется у нас в большом количестве (защитная группа может быть модифицирована)? Я не спец  в органической химии,  ни разу не видела подобных примеров в учебниках. 

[yatcheh]

8 часов назад, AnaK сказал:

Добрый день, форумчане!

Возник вопрос, касающийся сахаров: возможно ли каким-либо образом превратить Д-ксилозу в Д-рибозу (желательно синтетическим методом)? Т.е. по сути нужно изменить конформацию одной связи. Подскажите, пожалуйста, возможно ли это? И также, возможно ли это сделать из защищенной ксилозы (2 картинка ниже), которая имеется у нас в большом количестве (защитная группа может быть модифицирована)? Я не спец  в органической химии,  ни разу не видела подобных примеров в учебниках. 

 

Само по себе обращение конфигурации гидроксилированного углерода - задача несложная. Достаточно, скажем, тозилировать нужный гидроксил (при этом конфигурация сохраняется), а потом подвергнуть его щелочному гидролизу (тут и произойдёт вальденовское обращение). 

Проблема - избирательно функционализовать нужный гидроксил. В вашей защищённой ксилозе защита "справа" - более лабильна, чем слева. Вот если бы можно было только правую часть защиты организовать, а два левых гидроксила оставить свободными... Тогда можно было бы обратить конфигурацию к рибозе.

[AnaK]

18 часов назад, yatcheh сказал:

 

Само по себе обращение конфигурации гидроксилированного углерода - задача несложная. Достаточно, скажем, тозилировать нужный гидроксил (при этом конфигурация сохраняется), а потом подвергнуть его щелочному гидролизу (тут и произойдёт вальденовское обращение). 

Проблема - избирательно функционализовать нужный гидроксил. В вашей защищённой ксилозе защита "справа" - более лабильна, чем слева. Вот если бы можно было только правую часть защиты организовать, а два левых гидроксила оставить свободными... Тогда можно было бы обратить конфигурацию к рибозе.

Спасибо за информацию, звучит действительно очень толково! Я думаю, что как-то возможно сделать так, чтобы защита была только справа и тогда у нас один гидроксил первичный, а другой вторичный и нужно селективно протозилировать по вторичному гидроксилу, верно?

А может быть можно депротектировать этот сахар частично (только левую часть)? Или, например, применить какие-то другие защитные группы,  которые снимаются по-разному (разными реагентами). Может быть использовать два разных типа и затем отсеить молекулы у которых одна сторона защищена одним типом, а другая другим? Хотя это звучит сложно, наверняка выход будет совсем небольшой, если и получится...

[yatcheh]

12 минут назад, AnaK сказал:

Спасибо за информацию, звучит действительно очень толково! Я думаю, что как-то возможно сделать так, чтобы защита была только справа и тогда у нас один гидроксил первичный, а другой вторичный и нужно селективно протозилировать по вторичному гидроксилу, верно?

 

Тут уже селективность ни к чему.На самом деле тут уже не важно, какой гидроксил. Дело в том, что концевой гидроксил (первичный), он не хиральный, поэтому что с ним случится -  не важно, это не отразится на результате. Можно тозилировать оба, без разбору.

 

12 минут назад, AnaK сказал:

А может быть можно депротектировать этот сахар частично (только левую часть)? Или, например, применить какие-то другие защитные группы,  которые снимаются по-разному (разными реагентами). Может быть использовать два разных типа и затем отсеить молекулы у которых одна сторона защищена одним типом, а другая другим? Хотя это звучит сложно, наверняка выход будет совсем небольшой, если и получится...

 

Всё, что вы тут сказали - так оно и есть. Это как головоломку решать, или шахматную задачу

Изменено 25 Апреля, 2020 в 16:54 пользователем yatcheh

[chemister2010]

Может проще купить рибозу, а не извращаться многостадийным синтезом? Или вам важно понять сам принцип? Есть монографии по химии углеводов (напр. Кочеткова).

[AnaK]

25.04.2020 в 20:51, chemister2010 сказал:

Может проще купить рибозу, а не извращаться многостадийным синтезом? Или вам важно понять сам принцип? Есть монографии по химии углеводов (напр. Кочеткова).

Нам интересно получить рибозу из ксилозы, т.к. мы изначально используем лигноцеллюлозное сырье, где почти нет рибозы, а вот ксилозы очень много. 

[chemister2010]

DOI: 10.1016/S0040-4020(98)01119-3

L-Ribonucleosides from L-Xylose

Tetrahedron 55 (1999) 1277-1284

 

Здесь изомеризационная смесь, выход 1%, но зато очень просто в выполнении:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/gc/c7gc03077k#!divAbstract

Это вариант превращения ксилозы в ксилулозу и ее изомеризации. Основной метод - выдерживание с Ca(OH)2 несколько суток, но там основной продукт тоже ксилулоза и тоже с небольшим выходом.

Изменено 27 Апреля, 2020 в 07:58 пользователем chemister2010