Поведение азота в гетероцикле

[ГАФ и ДОАФ]

Здравствуйте! 
Будьте добры, объясните, каким образом азот приобретает четвертую связь в никотинамиддинуклеотиде. Попытавшись разобраться в теме выяснил, что неподелённая пара у пиридина не участвует в образовании пи-системы. То есть электрон с негибридной орбитали участвует в формировании пи-системы, два неспаренных электрона участвуют в формировании связей с углеродами. Но в молекуле НАД у азота связи четыре, а на азоте положительный заряд. Откуда берётся этот положительный заряд? Одна из связей олицетворяет пи-слой, две другие - связи с использованием неспаренных электронов, но четвёртая? Не донорно-акцепторным же механизмом с третьим углеродом. Похожая проблема с нитрометаном, всё понятно с мезомерным эффектом, но откуда вообще берётся 4 связи? Благодарю за помощь

[M_GM]

Нитрометан.

Считается энергетически более выгодной следующая модель образования связей

Атом азота, N 2s²p³,  отдает один свой электрон на орбитали атома кислорода

В результате получает положительный заряд
и строение внешнего слоя в возбужденном состоянии N 2s¹p³,

с четырьмя неспаренными электронами,

что позволяет образовать 4 связи по обменному механизму.

Т.к. у него три соседа, его внешние орбитали переходят в состояние sp² - гибридизации

с образованием трех гибридных орбиталей, с несп. электроном на кажой

За счет этих гибридных орбиталей азот образует три сигма-связи со своими тремя соседями

в одной плоскости под углом примерно 120 градусов

У азота остается 1 несп. электрон на негибридной p-орбитали,

которая расположена перпендикулярно плоскости сигма-связей

Аналогичный несп. электрон есть у одного из атомов кислорода

За счет этих орбиталей и их электронов азот образует четвертую связь,

пи-связь, в плоскости, перпендикулярной плоскости сигма-связей.

Затем, за счет миграции электронов происходит выравнивание

распределения электронной плотности в системе,

каждый атом кислорода приобретает частичный отрицательный заряд

и частичную двоесвязанность с азотом за счет делокализованной пи-связи

.

 

[M_GM]

4 часа назад, ГАФ и ДОАФ сказал:

 Но в молекуле НАД у азота связи четыре, а на азоте положительный заряд. Откуда берётся этот положительный заряд?

Это можно объяснить аналогичной схемой - атом азота отдает один из своих электронов в пи-систему пиридинового цикла, в результате получает четвертый неспаренный электрон, что позволяет ему образовать четвертую связь.

Но в результате перераспределения электронной плотности в цикле ее максимальное значение сосредотачивается а атома углерода в пара-положении, куда присоединяется атакующий протон Н⁺,

а атом азота переходит в состояние с тремя связями.

[Paul_S]

9 часов назад, ГАФ и ДОАФ сказал:

Одна из связей олицетворяет пи-слой, две другие - связи с использованием неспаренных электронов, но четвёртая? Не донорно-акцепторным же механизмом с третьим углеродом.

Почему бы нет? Вполне возможно представить образование четвертой связи в пиридиниевых солях и обычных четвертичных аммониевых солях как донирование неподеленной электронной пары азота на вакантную орбиталь карбкатиона.