ацилирование фенола без Ф-К

[Razor8]

Всем привет.

думается что можно ацилировать фенол обычной карбоновой кислотой, без всяких ангидридов и хлорангидридов, используя катализатор.

какую-нибудь сильную кислоту. есть толуолсульфокислота, 3фторуксусная, и 3хлоруксусная.

Вопрос - делал ли кто подобное, не поделитесь ли опытом методикой. 

[yatcheh]

12 минут назад, Razor8 сказал:

Всем привет.

думается что можно ацилировать фенол обычной карбоновой кислотой, без всяких ангидридов и хлорангидридов, используя катализатор.

какую-нибудь сильную кислоту. есть толуолсульфокислота, 3фторуксусная, и 3хлоруксусная.

Вопрос - делал ли кто подобное, не поделитесь ли опытом методикой. 

 

Под действием протонных кислот идёт ретроперегруппировка Фриса - из ацилфенолов получаются соответствующие сложные эфиры фенолов, или равновесная смесь. Так что, протонные кислоты при ацилировании фенолов бесполезны, там скорее О-ацилирование пойдёт.

А вот при действии AlCl3 или ZnCl2 на эфиры фенолов идёт прямая перегруппировка, и получаются ацилфенолы.

[Razor8]

1 час назад, yatcheh сказал:

 

Под действием протонных кислот идёт ретроперегруппировка Фриса - из ацилфенолов получаются соответствующие сложные эфиры фенолов, или равновесная смесь. Так что, протонные кислоты при ацилировании фенолов бесполезны, там скорее О-ацилирование пойдёт.

А вот при действии AlCl3 или ZnCl2 на эфиры фенолов идёт прямая перегруппировка, и получаются ацилфенолы.

а если взять метансульфоновые кислоты?  или например двухатомный фенол, пирокатехин? есть желание обойтись без кислот Льюиса.

[yatcheh]

2 часа назад, Razor8 сказал:

а если взять метансульфоновые кислоты?  или например двухатомный фенол, пирокатехин? 

 

Метансульфоновая - тоже протонная кислота.

 

2 часа назад, Razor8 сказал:

есть желание обойтись без кислот Льюиса.

 

Так выпьем же за то, чтобы наши желания совпадали с нашими возможностями 

[Razor8]

1 час назад, yatcheh сказал:

 

Метансульфоновая - тоже протонная кислота.

 

 

Так выпьем же за то, чтобы наши желания совпадали с нашими возможностями 

где-то я читал, что ацилировали субстрат.. не бензол конечно... а то ли фенол.. то ли хинон... обычной карбоновой кислотой.. то ли октановой.. то ли бензойной, смысл там был в медленном кипячении на Дине-Старке, ... в итоге вода отделялась, хоть и не быстро, и с выходами в 70-80% там получалось все вполне кашерно. надо поискать в журналах.

[yatcheh]

27 минут назад, Razor8 сказал:

где-то я читал, что ацилировали субстрат.. не бензол конечно... а то ли фенол.. то ли хинон... обычной карбоновой кислотой.. то ли октановой.. то ли бензойной, смысл там был в медленном кипячении на Дине-Старке, ... в итоге вода отделялась, хоть и не быстро, и с выходами в 70-80% там получалось все вполне кашерно. надо поискать в журналах.

 

Фенол с бензойной кислотой, толуолом и толуолсульфокислотой при рефлюксе с возвратом флегмы через осушительный патрон за 15 часов даёт 90% фенилбензоата при полном отсутствии продуктов С-ацилирования.

Даже салициловая кислота в этих условиях даёт с фенолом хороший выход фенилсалицилата. Опять же - при полном отсутствии продуктов С-ацилирования.

[химхлам]

Даже самый активный - резорцин требует HClO4 в качестве катализатора при ацетилировании, см.:

Г. Н. Дорофеенко, Е. И. Садекова, Е. В. Кузнецов. Препаративная химия пирилиевых солей.
Изд-во Ростовского Университета, 1972, стр. 92 - кипячение 0.5ч, выход 33%.
 

[химхлам]

19 минут назад, yatcheh сказал:

 

Фенол с бензойной кислотой, толуолом и толуолсульфокислотой при рефлюксе с возвратом флегмы через осушительный патрон за 15 часов даёт 90% фенилбензоата при полном отсутствии продуктов С-ацилирования.

Даже салициловая кислота в этих условиях даёт с фенолом хороший выход фенилсалицилата. Опять же - при полном отсутствии продуктов С-ацилирования.

Ссылки дайте пожалуйста.

[yatcheh]

9 минут назад, химхлам сказал:

Ссылки дайте пожалуйста.

 

Лабораторный журнал за 2000 примерно десятый год, страницы где-то посередине

[Magistr]

03.11.2020 в 16:09, Razor8 сказал:

Всем привет.

думается что можно ацилировать фенол обычной карбоновой кислотой, без всяких ангидридов и хлорангидридов, используя катализатор.

какую-нибудь сильную кислоту. есть толуолсульфокислота, 3фторуксусная, и 3хлоруксусная.

Вопрос - делал ли кто подобное, не поделитесь ли опытом методикой. 

Реймера-Тимана, Даффа