Могут ли галогенводороды катализировать деоксигенацию целлюлозы?

[Oleg t]

23 минуты назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Нет, не видел, но по Вашей ссылке посмотрел. Спасибо.

 

Есть ещё одна статья Hydrolysis of cellulose using HCl: A comparison between liquid phase and gaseous phase processes. Всю статью посмотреть не могу. Доступ платный. В абстракте написано, что в газовой фазе гидролиз кристаллической целлюлозы происходит быстрее. Правда я не понимаю, как газообразный HCl гидролизует целлюлозу. Откуда берётся вода?

Прочитайте ответ от Chimistra 2010 :Вам, там под первой ссылкой про воду...

Изменено 22 Июля, 2021 в 13:59 пользователем Oleg t

[Ruslan_Sharipov]

1 час назад, Oleg t сказал:

Прочитайте ответ от Chimistra 2010: Вам, там под первой ссылкой про воду...

Да, увидел. Спасибо.

 

1 час назад, chemister2010 сказал:

Прочитайте ответ от Chimistra 2010: Вам, там под первой ссылкой про воду...

Синтез происходит при 30–45°С и до 70°С в водном растворе HCl. Хлорид цинка - катализатор. Условия мягкие, по сравнению с пиролизом древесины. Почему из написанного по ссылке я должен делать вывод, что без катализатора реакция не пойдёт в газовой фазе при повышении темературы?
 

[Oleg t]

9 минут назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Да, увидел. Спасибо.

 

 

Синтез происходит при 30–45°С и до 70°С в водном растворе HCl. Хлорид цинка - катализатор. Условия мягкие, по сравнению с пиролизом древесины. Почему из написанного по ссылке я должен делать вывод, что без катализатора реакция не пойдёт в газовой фазе при повышении темературы?
 

Извините,маленько не понял про газовую фазу , целлюлоза же твердое вещество , или жидкость, если это раствор?

[Ruslan_Sharipov]

6 минут назад, Oleg t сказал:

Извините, маленько не понял про газовую фазу, целлюлоза же твердое вещество , или жидкость, если это раствор?

Имеется в виду HCl в газовой фазе, а не в форме концентрированной соляной кислоты, как в описании синтеза по ссылке от Chemister2010.

[Oleg t]

Только что, Ruslan_Sharipov сказал:

Имеется в виду HCl в газовой фазе, а не в форме концентрированной соляной кислоты, как в описании синтеза по ссылке от Chemister2010.

Так там и написано: хлороводород, т.е. газ , а не раствор- т.е. не соляная к-та.Вот цитата из сообщения :

Практически все первые ссылки в гугле:

https://www.google.com/search?q=cellulose+hydrogen+chloride&rlz=1C1GGRV_enRU942RU942&oq=&aqs=chrome.3.69i59i450l8.264392896j0j15&sourceid=chrome&ie=UTF-8

описывают гидролиз целлюлозы под действием хлороводорода. Вода может быть и сорбированной целлюлозой.

[Ruslan_Sharipov]

2 часа назад, Oleg t сказал:

Так там и написано: хлороводород, т.е. газ , а не раствор- т.е. не соляная к-та.

Я про другую ссылку от Chemister2010, вот про эту:

4 часа назад, chemister2010 сказал:

Классическим является синтез 2-хлорпропана в присутствии хлорида цинка: http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=7051

 

Изменено 22 Июля, 2021 в 17:56 пользователем Ruslan_Sharipov

[chemister2010]

Роговин "Химия целлюлозы":

"При взаимодействии целлюлозы с сухим хлористым водородом образуется глюкозилхлорид, омыление которого небольшим количеством влаги, находящейся в препарате, дает глюкозу, подвергающуюся реверсии под действием HCl."

[Oleg t]

7 часов назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Я про другую ссылку от Chemister2010, вот про эту:

 

При повышенной температуре (300-400), и отсутствие катализатора, в смеси HCI + изопропанола,скорее всего ,основной реакцией- будет  дегидратация пропилен.

Изменено 23 Июля, 2021 в 00:58 пользователем Oleg t

[Ruslan_Sharipov]

10 часов назад, chemister2010 сказал:

Роговин "Химия целлюлозы":

Спасибо. Очень ценная ссылка.

 

10 часов назад, chemister2010 сказал:

Дает глюкозу, подвергающуюся реверсии под действием HCl.

Если в газовой смеси есть не только HCl, но и водяной пар, то вероятно реверсии (олигомеризации) не будет.

 

5 часов назад, Oleg t сказал:

При повышенной температуре (300-400), и отсутствие катализатора, в смеси HCI + изопропанола, скорее всего, основной реакцией будет  дегидратация в пропилен.

У нас в газовой смеси HCl, H2, CO и водяной пар. Вероятно есть окошко температур, где дегидратация будет сопровождаться гидрогенизацией пропилена в пропан.

[Ruslan_Sharipov]

 

В России с 1930-ых до начала 2000-ых имелась своя гидролизная промышленность, но сейчас она полностью разрушена. См. книгу: Винокуров М.А., Суходолов А.П., Экономика Иркутской области, 2009. Вот выписка из этой книги.

 

В конце 1990-х гг. суммарная проектная мощность производства спирта трех гидролизных заводов Иркутской области составляла 4,4 млн декалитров (20 % общероссийской мощности), фактически они производили 3,3 млн декалитров (23,6 % российского объема). Их ежегодные налоговые платежи во все уровни бюджета составляли около 1 млрд р.

Однако в начале 2000-х гг. в отрасли наступил кризис. К 2003 г. прекратил существование Зиминский гидролизный завод, в ноябре 2005 г. остановлено производство на Бирюсинском заводе, в мае 2006 г. — на Тулунском гидролизном заводе. Аналогичная ситуация в тот период происходила и на других гидролизных предприятиях страны.

Почему столь успешно работавшая (даже в тяжелых 1990-х одах) гидролизная промышленность оказалась в глубоком кризисе и по сути прекратила свое существование? Дело в том, что в начале 2000-х гг. на уровне Правительства РФ были приняты два ключевых решения, радикально изменившие экономическую ситуацию в отрасли.

Во-первых, был введен акциз на гидролизный спирт, сделавший его неконкурентоспособным по сравнению со спиртом, производимым из пищевого сырья. Почему? Все очень просто. Себестоимость спирта из древесного сырья в 1,3-1,5 раза выше, чем из пищевого, что обусловлено наличием в технологическом цикле гидролизного производства дополнительного и весьма затратного звена — сернокислого гидролиза древесины. Безакцизная реализация гидролизного спирта делала его цену сопоставимой с ценой пищевого спирта. Введение акциза изменило ситуацию.

Во-вторых, было разрешено использовать пищевой спирт для технических целей, в результате чего гидролизный спирт был окончательно вытеснен с рынка.

Эти два решения, принятые на уровне федерального центра, сделали гидролизную промышленность неконкурентоспособной, предопределили ее кризисное состояние. В течение нескольких лет обанкротились все гидролизные заводы страны.

Ситуация усугубилась в 2004 г. с принятием решения о масштабной реализации запасов спирта из Росрезерва (по ценам себестоимости пищевого спирта) — в объеме примерно 10 % его годового производства. При этом почти весь резервный объем был реализован государственным унитарным предприятием «Залив», находящимся в Хакасии, вблизи гидролизных заводов Иркутской области и Красноярского края.

 

Теперь сопоставим это со словами их книги Роговин З.А. "Химия целлюлозы": Аналогично сухому хлористому водороду действует на целлюлозу и безводный фтористый водород, с той разницей, что в этом случае реакция идёт при  нормальном давлении. Безводный фтористый водород растворяет целлюлозу за несколько секунд; получается бесцветная прозрачная жидкость, из которой добавлением эфира при тщательном предохранении от доступа влаги удаётся выделить глюкозилфторид.

 

Если глюкозилфторид или глюкозилхлорид получаются легко при газофазном гидролизе при помощи HF или HCl, то далее добавлением воды мы получаем глюкозу и сбраживаем её в этанол. Это путь к возрождению гидролизной промышленности в России.