Гидропероксид олигоизобутилена

[москатель]

Всех приветствую!

В 90-е, когда вдруг «цены отпустили», выпускаемый нами клей стал вдруг намного дороже сырья. Мы решили пока «Там» не устаканится, делать клей из отходов резины. «Белую» резину (перчатки, остатки вырубки подошв для сандалий) девулканизовали и делали из неё клеи и даже олифу. Одним из компонентов был гидропероксид скипидара. Купить штатные, типа ГП пинана, уже было нельзя. А отходов ЦБК – скипидаров хватало. Потом в первой декаде 2000-х снова возник вопрос. Теперь уже и с чёрной (автопокрышки, литники). Понадобилось введение усилителей процесса. Но, в целом, процесс этот муторный, хлопотной, хотя и видится рентабельным. И мы бросили. А сейчас ко мне («от имени промышленников») обращается 2-й год человек из ростовской области. Они всё хотят утилизировать покрышки. Но, их они, к сожалению, только как сырьё для котельного топлива рассматривают. Зарубежный скипидар стал очень дорог. Отечественный содержит много серы. Ростовчане присылали мне анализ продуктов термолиза, содержащих лимонен, дипентен. Но, терпенов там мало. Что бы такое найти взамен скипидару? Я вспомнил: в России много олигоизобутиленов (ПИБ). Есть и жидкие. Кислород воздуха при 70-90⁰ С образует ГП ПИБ, устойчивые до 135⁰ С. Похоже, как и с ГП пинена.

Но, вот вопрос: ГП пиненов при распаде давали вербенол. Трудно летучую, но всё же испаряющуюся жидкость. И главное: жидкость! И ПИБ? Он исходно нелетуч. Его ГП распадётся и получится ОН – содержащий олигомер? Во что бы его, если неполезное, то хотя бы не снижающее адгезию и гидрофобность, превратить? Я теперь мало на своё производство надеюсь, но, если вдруг ответвление какое увижу - может и для пользы нашего загибающегося предприятия что сделать смогу? Они всё норовят в топливо. А вдруг чуть в сторону получится?

1.    Если не воздух, а персульфат использовать? Одна половинка персульфата ^.SO3 с основной цепью ПИБ спариться, а вторая ионом уйдёт? А если подкислить?

2.    А может мономер какой в среду подбросить? Акриловую кислоту, например? Получится «пришить» АК на место отрыва Н^. и образования радикала?

Что бы сделать, что бы последствия разрушения ГП ПИБ  направить в полезное?

[Arkadiy]

19 часов назад, москатель сказал:

Всех приветствую!

В 90-е, когда вдруг «цены отпустили», выпускаемый нами клей стал вдруг намного дороже сырья. Мы решили пока «Там» не устаканится, делать клей из отходов резины. «Белую» резину (перчатки, остатки вырубки подошв для сандалий) девулканизовали и делали из неё клеи и даже олифу. Одним из компонентов был гидропероксид скипидара. Купить штатные, типа ГП пинана, уже было нельзя. А отходов ЦБК – скипидаров хватало. Потом в первой декаде 2000-х снова возник вопрос. Теперь уже и с чёрной (автопокрышки, литники). Понадобилось введение усилителей процесса. Но, в целом, процесс этот муторный, хлопотной, хотя и видится рентабельным. И мы бросили. А сейчас ко мне («от имени промышленников») обращается 2-й год человек из ростовской области. Они всё хотят утилизировать покрышки. Но, их они, к сожалению, только как сырьё для котельного топлива рассматривают. Зарубежный скипидар стал очень дорог. Отечественный содержит много серы. Ростовчане присылали мне анализ продуктов термолиза, содержащих лимонен, дипентен. Но, терпенов там мало. Что бы такое найти взамен скипидару? Я вспомнил: в России много олигоизобутиленов (ПИБ). Есть и жидкие. Кислород воздуха при 70-90⁰ С образует ГП ПИБ, устойчивые до 135⁰ С. Похоже, как и с ГП пинена.

Но, вот вопрос: ГП пиненов при распаде давали вербенол. Трудно летучую, но всё же испаряющуюся жидкость. И главное: жидкость! И ПИБ? Он исходно нелетуч. Его ГП распадётся и получится ОН – содержащий олигомер? Во что бы его, если неполезное, то хотя бы не снижающее адгезию и гидрофобность, превратить? Я теперь мало на своё производство надеюсь, но, если вдруг ответвление какое увижу - может и для пользы нашего загибающегося предприятия что сделать смогу? Они всё норовят в топливо. А вдруг чуть в сторону получится?

1.    Если не воздух, а персульфат использовать? Одна половинка персульфата ^.SO3 с основной цепью ПИБ спариться, а вторая ионом уйдёт? А если подкислить?

2.    А может мономер какой в среду подбросить? Акриловую кислоту, например? Получится «пришить» АК на место отрыва Н^. и образования радикала?

Что бы сделать, что бы последствия разрушения ГП ПИБ  направить в полезное?

1. Пeрсульфат делится на два радикала  О^- -SO₂-O*

2.Если полимеризация радикальная, то можно ввести любой мономер с двойной связью

[москатель]

16.01.2022 в 12:33, Arkadiy сказал:

О^-

И такой радикал может быть? Не знал-не представлял. Спасибо. 

16.01.2022 в 12:33, Arkadiy сказал:

Если полимеризация радикальная, то можно ввести любой мономер с двойной связью

А если ионная? Может ионная-то в этом случае быть? Я так представляю: ПИБ прихватил О₂  и получился -С -ООН.  Прилил я мономер с двойной связью и? С-ООН распадётся или сам инициирует полимеризацию. А ну, как инициирует и там полимер получится? Отдельно полимер из добавленного мономера. А продукт распада гидропероксида ПИБ рекомбинируется? И в это смеси я зачем-то буду иметь не заказанный и нежданный полимер) . Собеседник мой попросил меня найти вещество, легко образующее ГП. А я подумал о своём: им-то хочется отходы полимеров и резин "рубить", как дрова на куски, что бы в топку лезли. Если я стану с ними работать, то получат они источник ГП и "порублю" я их отходы на топливо. А хорошо бы (даже преотлично) было, если бы я ответвление для меня интересное получил: не деструктивного характера (типа всё изрубить и сжечь), а созидательного.  ПИБ с ГП в цепи + мономер с двойной связью дадут привитой сополимер? Или не факт, потому что ГП на основной цепи прививаемого полимера "сидит". Вот эту тонкость я никак не прочувствую. Какой там может/должен перформанс произойти (и произойдёт ли), что бы мономер привился к цепи ПИБ, на которой "сидят" ГП? Они же стерически не позволят мономеру с цепью сблизиться - или я не правильно представляю процесс?

[Arkadiy]

4 часа назад, москатель сказал:

И такой радикал может быть? Не знал-не представлял. Спасибо. 

А если ионная? Может ионная-то в этом случае быть? Я так представляю: ПИБ прихватил О₂  и получился -С -ООН.  Прилил я мономер с двойной связью и? С-ООН распадётся или сам инициирует полимеризацию. А ну, как инициирует и там полимер получится? Отдельно полимер из добавленного мономера. А продукт распада гидропероксида ПИБ рекомбинируется? И в это смеси я зачем-то буду иметь не заказанный и нежданный полимер) . Собеседник мой попросил меня найти вещество, легко образующее ГП. А я подумал о своём: им-то хочется отходы полимеров и резин "рубить", как дрова на куски, что бы в топку лезли. Если я стану с ними работать, то получат они источник ГП и "порублю" я их отходы на топливо. А хорошо бы (даже преотлично) было, если бы я ответвление для меня интересное получил: не деструктивного характера (типа всё изрубить и сжечь), а созидательного.  ПИБ с ГП в цепи + мономер с двойной связью дадут привитой сополимер? Или не факт, потому что ГП на основной цепи прививаемого полимера "сидит". Вот эту тонкость я никак не прочувствую. Какой там может/должен перформанс произойти (и произойдёт ли), что бы мономер привился к цепи ПИБ, на которой "сидят" ГП? Они же стерически не позволят мономеру с цепью сблизиться - или я не правильно представляю процесс?

Для ионной полимеризации нужны другие катализаторы, не свободно-радикальные, не перекисные.

ГИПЕРИЗ Гидроперекись изопропилбензола - известный катализатор, промежуточный продукт синтеза фенола и ацетона из бензола и пропилена.

Радикал - это только НАЧАЛО цепи, когда образование цепи пошло, то электрон находится на другом конце цепи

[москатель]

Я как-то не так говорю, что ли? Спрашиваю о том. чего или не знаю или не уверен или не понимаю. А мне в ответ известные положения и ни слова о том, что спрашиваю.

3 часа назад, Arkadiy сказал:

Для ионной полимеризации нужны другие катализаторы, не свободно-радикальные, не перекисные.

Спасибо, Аркадий. Я это помню и понимаю.  Я же спросил:

 

8 часов назад, москатель сказал:

А если ионная? Может ионная-то в этом случае быть?

я чего это спросил-то? Да всего лишь, в ответ на 

16.01.2022 в 12:33, Arkadiy сказал:

2.Если полимеризация радикальная, то можно ввести любой мономер с двойной связью

Мне представлялось, что ежели гидропероксид образовался на цепи ПИБ, то он по радикальному механизму распадётся. Но, прочитав такую фразу, немного засомневался: а что может какая другая полимеризация пойти? Ну, и спросил про ионную. Надо было проще и чётче спрашивать?

3 часа назад, Arkadiy сказал:

Радикал - это только НАЧАЛО цепи, когда образование цепи пошло, то электрон находится на другом конце цепи

Радикал, начиная (присоединившись) полимеризацию, неспаренный электрон цепи передаёт. Необязательно "на другой конец" - как Мироздание поймёт что конец другой? Разветвление цепи разве не так происходит? Да, я не про это интересовался.  Вот ГП на цепи ПИБ распадается: 

 

В первом варианте, я понимаю: к неспаренному электрону на С цепи присоединится мономер (например, акриловая кислота). Произойдёт единичный акт прививочной полимеризации. В третьем варианте - на мол/цепи ПИБ возникнет спиртовая группа. А радикалы будут полимеризовать мономеры (ту же акриловую) отдельно от молекул ПИБ. Что будет во втором варианте - не представляю. Думаю, что он мало вероятен, потому что ОН^. очень уж активный окислитель.  Но, тогда и третий вариант мало вероятен: я не представлял существование радикала О^. . Синглетный кислород - да. А один атом с электроном...? Но, Вы, Аркадий, пишете, что персульфат так распадается. Значит самый неприятный вариант вполне возможен? Поясню. У собеседников моих свои цели (всё в топливо превратить). Если будут платить - ну, что же, будут в топливо превращать. Но, параллельно (для себя в созидательных целях, для своего предприятишки) хотел увидеть: а можно ГП ПИБ для, вот, прививки мономера (той же акриловой кислоты) употребить? Так сказать, двойное назначение ГП устроить.

Вот, собственно, и весь вопрос. Повторю ещё. Для ясности. Делаю ГП на ПИБ (заказчик желает). А можно с помощью этого ГП (как катализатора полимеризации) привить к самому ПИБ мономер ( например, акриловую кислоту)? Я ПРОСТО никак не представлю сей процесс. Знаю, что есть такое понятие: прививочная полимеризация. Даже графт -полимеры получают. Но, конкретно, в моём умозрительном (пока) случае, через ГП, появившейся на ПИБ в результате не дошедшего до конца окисления (воздействия кислорода), может привиться акриловая кислота? Прошу меня извинить за неумение правильно формулировать свой вопрос и следующую поэтому цепочку вопросов. Спасибо за внимание и потраченное время. Видит бог: мог бы отблагодарить - не поскупился бы.

[Arkadiy]

4 минуты назад, москатель сказал:

Я как-то не так говорю, что ли? Спрашиваю о том. чего или не знаю или не уверен или не понимаю. А мне в ответ известные положения и ни слова о том, что спрашиваю.

Спасибо, Аркадий. Я это помню и понимаю.  Я же спросил:

 

я чего это спросил-то? Да всего лишь, в ответ на 

Мне представлялось, что ежели гидропероксид образовался на цепи ПИБ, то он по радикальному механизму распадётся. Но, прочитав такую фразу, немного засомневался: а что может какая другая полимеризация пойти? Ну, и спросил про ионную. Надо было проще и чётче спрашивать?

Радикал, начиная (присоединившись) полимеризацию, неспаренный электрон цепи передаёт. Необязательно "на другой конец" - как Мироздание поймёт что конец другой? Разветвление цепи разве не так происходит? Да, я не про это интересовался.  Вот ГП на цепи ПИБ распадается: 

 

В первом варианте, я понимаю: к неспаренному электрону на С цепи присоединится мономер (например, акриловая кислота). Произойдёт единичный акт прививочной полимеризации. В третьем варианте - на мол/цепи ПИБ возникнет спиртовая группа. А радикалы будут полимеризовать мономеры (ту же акриловую) отдельно от молекул ПИБ. Что будет во втором варианте - не представляю. Думаю, что он мало вероятен, потому что ОН^. очень уж активный окислитель.  Но, тогда и третий вариант мало вероятен: я не представлял существование радикала О^. . Синглетный кислород - да. А один атом с электроном...? Но, Вы, Аркадий, пишете, что персульфат так распадается. Значит самый неприятный вариант вполне возможен? Поясню. У собеседников моих свои цели (всё в топливо превратить). Если будут платить - ну, что же, будут в топливо превращать. Но, параллельно (для себя в созидательных целях, для своего предприятишки) хотел увидеть: а можно ГП ПИБ для, вот, прививки мономера (той же акриловой кислоты) употребить? Так сказать, двойное назначение ГП устроить.

Вот, собственно, и весь вопрос. Повторю ещё. Для ясности. Делаю ГП на ПИБ (заказчик желает). А можно с помощью этого ГП (как катализатора полимеризации) привить к самому ПИБ мономер ( например, акриловую кислоту)? Я ПРОСТО никак не представлю сей процесс. Знаю, что есть такое понятие: прививочная полимеризация. Даже графт -полимеры получают. Но, конкретно, в моём умозрительном (пока) случае, через ГП, появившейся на ПИБ в результате не дошедшего до конца окисления (воздействия кислорода), может привиться акриловая кислота? Прошу меня извинить за неумение правильно формулировать свой вопрос и следующую поэтому цепочку вопросов. Спасибо за внимание и потраченное время. Видит бог: мог бы отблагодарить - не поскупился бы.

Все зависит о количества мономера.  отношения количества мономера к количеству инициатора. Если мономера  мало, то прививка будет однократной, если много , то пришьете целую цепь вашего мономера.

У радикалов разная стабильность, карбонильный радикал устойчивее гидроксильного.

Гидроперекись распадается в основном по единственному варианту , тот который у вас второй, куда девается гидроксил -неважно, его скорость гораздо выше скорости молекул мономера. Так что реакция идет за счет присоединения двойной связи мономера к кислороду и образования нового радикала, у которого неспаренный электрон находится у третичного атома углерода.

Если у вас есть готовая гидроперекись, то  при добавке активатора  и мономера, можно пришить мономер и даже цепочку мономера -т.е. фрагмент полиакриловой кислоты

[москатель]

16 часов назад, Arkadiy сказал:

Гидроперекись распадается в основном по единственному варианту , тот который у вас второй, куда девается гидроксил -неважно

Действительно. Куда девается гидроксил - неважно, потому, что 

 

16 часов назад, Arkadiy сказал:

за счет присоединения двойной связи мономера к кислороду

мы получаем простой эфир. А они (простые эфиры) в условиях образования ГП на ПИБ дадут в альфа положении до фига новых ГП. А те - ещё гидроксилов накидают. 

 

Arkadiy! Ну, не так что-то здесь! Получается, что в результате прививочной полимеризации из алифатического карбоцепного полимера и акрилата образуется графт сополимер простых эфиров. Если много таких прививок будет - это будет "бомба"! В прямом смысле. Рядом с фрагментами простых эфиров расцветут ГП. Много. Это может послужить способом получения бризантного ВВ. Где-то должно быть разветвление процесса, ведущее всё же к инвариантности системы.

Упомянутый Вами гипериз, например, при термолизе распадаясь на R-O^. и  неважно куда девающийся ОН^. , претерпевает перегруппировку и катализирует полимеризацию уже обычным радикалом с электроном на углероде. Конечно, я давно учился и плохо помню про свойства радикалов. Но, если мономер с двойной связью присоединится к молекуле полимера по кислороду это приведёт, по-моему, к началу каскадной реакции образования всё большего числа активированных ГП. А такая дестабилизация системы невероятна. Просто из житейского опыта.

Изменено 18 Января, 2022 в 13:26 пользователем москатель

[Arkadiy]

43 минуты назад, москатель сказал:

Действительно. Куда девается гидроксил - неважно, потому, что 

 

мы получаем простой эфир. А они (простые эфиры) в условиях образования ГП на ПИБ дадут в альфа положении до фига новых ГП. А те - ещё гидроксилов накидают. 

 

Arkadiy! Ну, не так что-то здесь! Получается, что в результате прививочной полимеризации из алифатического карбоцепного полимера и акрилата образуется графт сополимер простых эфиров. Если много таких прививок будет - это будет "бомба"! В прямом смысле. Рядом с фрагментами простых эфиров расцветут ГП. Много. Это может послужить способом получения бризантного ВВ. Где-то должно быть разветвление процесса, ведущее всё же к инвариантности системы.

Упомянутый Вами гипериз, например, при термолизе распадаясь на R-O^. и  неважно куда девающийся ОН^. , претерпевает перегруппировку и катализирует полимеризацию уже обычным радикалом с электроном на углероде. Конечно, я давно учился и плохо помню про свойства радикалов. Но, если мономер с двойной связью присоединится к молекуле полимера по кислороду это приведёт, по-моему, к началу каскадной реакции образования всё большего числа активированных ГП. А такая дестабилизация системы невероятна. Просто из житейского опыта.

Вы не поняли, перекисная группа развалилась после того, как произошло инициирование полимеризации, дальше начинается карбоцепная реакция, для которой никакая перекись больше не нужна.

Примерно так сохнет олифа на воздухе.

Если на вашем ПИБ сидят перекисные группы  в известном  количестве, то по ним можно пришить карбоцепные цепочки мономеров.

Вы используете его как радикальный катализатор полимеризации акриловой кислоты

Добавляете мономер и вводите ускоритель полимеризации.

[москатель]

Спасибо, Arkadiy! Значит не понял.  Последнее уточнение:

40 минут назад, Arkadiy сказал:

перекисная группа развалилась после того, как произошло инициирование полимеризации

и что же останется после "развала" ГП? А главное где в структуре? Гидроксил? У углерода цепочки ПИБа? Ещё раз спасибо Вам.

Увы: уже информацию от снабженца получил: ПИБ есть только на многочисленных сайтах. А "в наличии нет", "А сколько возьмёте?", "Мы перезвоним". Цифровая экономика победила реальную. Некогда многотоннажное производство уместилось на сайтах пере и переперекупщиков. Производителей ПИБ не нашли. Скипидар в России содержит много серы. Да и есть ли он. Я говорил с парнем из Словении - в Европе скипидар стал очень дорог. ПИБ там не в тренде. И. вообще, у них несколько другие и интересы и проблемы.

[Arkadiy]

2 часа назад, москатель сказал:

Спасибо, Arkadiy! Значит не понял.  Последнее уточнение:

и что же останется после "развала" ГП? А главное где в структуре? Гидроксил? У углерода цепочки ПИБа? Ещё раз спасибо Вам.

Увы: уже информацию от снабженца получил: ПИБ есть только на многочисленных сайтах. А "в наличии нет", "А сколько возьмёте?", "Мы перезвоним". Цифровая экономика победила реальную. Некогда многотоннажное производство уместилось на сайтах пере и переперекупщиков. Производителей ПИБ не нашли. Скипидар в России содержит много серы. Да и есть ли он. Я говорил с парнем из Словении - в Европе скипидар стал очень дорог. ПИБ там не в тренде. И. вообще, у них несколько другие и интересы и проблемы.

Отваливается гидроксил и образуется простой эфир, каждый радикал может начать свою цепочку полимеризации,