Окислительные свойства третбутилфенолформальдегидной смолы

[москатель]

101 смола - олигомер конденсации третбутилфенола и формальдегида. 

Пишут, что полифенольные структуры структуры обладают электрон-акцепторными свойствами. Что же это значит, что такие олигомеры - окислители?

Их применяют в качестве смоляных вулканизаторов каучуков. Утверждается, что вулканизационная сетка образуется в результате взаимодействия метилольных групп с двойными связями каучуков. Окисления, связанного с наличием двойной связи (аллильного, например) не происходит. Так есть ли у таких олигомеров окислительный потенциал?

[yatcheh]

07.09.2022 в 20:27, москатель сказал:

101 смола - олигомер конденсации третбутилфенола и формальдегида. 

Пишут, что полифенольные структуры структуры обладают электрон-акцепторными свойствами. Что же это значит, что такие олигомеры - окислители?

Их применяют в качестве смоляных вулканизаторов каучуков. Утверждается, что вулканизационная сетка образуется в результате взаимодействия метилольных групп с двойными связями каучуков. Окисления, связанного с наличием двойной связи (аллильного, например) не происходит. Так есть ли у таких олигомеров окислительный потенциал?

 

Для упрощения в качестве модели можно взять бензиловый спирт. Известно, что оксибензильная группа легко гидрируется, гораздо легче оксиалкильной и фенольной. Это, кстати находит применение в орг. синтезе - в плане использования бензиловых эфиров для защиты гидроксильных групп, поскольку такая защита легко снимается каталитическим гидрированием:

C6H5-CH2-O-R + H2(кат) => C6H5-CH3 + R-OH

Т.е. оксибензильная группа действительно имеет некоторый окислительный потенциал:

C6H5-CH2-OH + e => C6H5-CH2* + OH-

Образующийся радикал стабилизируется сопряжением с фенилом. Дальнейшая его судьба зависит от окружения, но дело сделано...

В случае каучука это будет реакция, подобная теломеризации:

C6H5-CH2-OH + [-CH=CH-] => -[CH(-CH2-C6H5)-C(OH)]-

А, поскольку олигомер 101 - бифункционален, произойдёт сшивание каучука.

 

Впрочем, для привычной картины можно не привлекать ОВР в качестве описания, ограничившись классикой:

C6H5-CH2-OH + H+ => C6H5-CH2+ + H2O

А уже бензильный катион присоединяется по двойной связи со всеми вытекающими.... 

Изменено 7 Сентября, 2022 в 18:11 пользователем yatcheh

[chemister2010]

Такие фенолы используют как антиокислители для полимеров. По классике - агидол.

[yatcheh]

07.09.2022 в 20:55, chemister2010 сказал:

Такие фенолы используют как антиокислители для полимеров. По классике - агидол.

 

Как фенол - он антиокислитель, а как фенилметилол - вулканизатор. Два в одном

[москатель]

07.09.2022 в 21:55, chemister2010 сказал:

Такие фенолы используют как антиокислители для полимеров. По классике - агидол.

Вы меня путаете. Агидол совсем из другого класса. Это фенол с "накаченной" электронной плотностью кольцом. 

Действительно, антиоксидант. Пишут, что он подавляет автокаталитические процессы радикального окисления. А я именно и хочу понять: могу ли я проводить окислительные процессы с гидропероксидами и надкислотами в присутствии 101 смолы.

Механизм антиоксидантного действия, видимо в лёгкости отдачи водорода агидолом (за счёт трёх третбутильных групп). Агидол - уже и не фенол, как я понял. Агидол, отдав водород и превратившись в радикал, спаривается с активным радикалом перекиси, образуя устойчивую структуру. А у 101 смолы же не так. А как пойдёт - будет ли она мешать окислению гидроперикисямии надкислотами?

07.09.2022 в 22:02, yatcheh сказал:

Как фенол - он антиокислитель, а как фенилметилол - вулканизатор. Два в одном

И какая ипостась пересилит?

[москатель]

07.09.2022 в 21:46, yatcheh сказал:

C6H5-CH2-OH + e => C6H5-CH2* + OH-

ОН- самый сильный окислитель! Отлично!

 

07.09.2022 в 21:46, yatcheh сказал:

Дальнейшая его судьба зависит от окружения

и, если я сделаю так, что бы его окружили алифатические кислоты с амидами -он, пожалуй, даст надкислоту?

 

[yatcheh]

07.09.2022 в 21:21, москатель сказал:

ОН- самый сильный окислитель! Отлично!

 

Что-то вы путаете, какой из него окислитель? 

 

07.09.2022 в 21:21, москатель сказал:

и, если я сделаю так, что бы его окружили алифатические кислоты с амидами -он, пожалуй, даст надкислоту?

 

Вы слишком много хотите от оксибензильной группы. Никаких надкислот там не будет. 

Вы же начали со сшивки каучука, а тут вдруг всплыли надкислоты... В чём задача-то?

[yatcheh]

07.09.2022 в 21:15, москатель сказал:

Агидол, отдав водород и превратившись в радикал, спаривается с активным радикалом перекиси, образуя устойчивую структуру.

 

Ему не надо ни с чем спариваться. Он отдаёт водород ОН-группы окислителю, и образует крайне малоактивный радикал, затенённый трет-бутильными группами, не способный ни к каким телодвижениям.

 

07.09.2022 в 21:15, москатель сказал:

А у 101 смолы же не так. А как пойдёт - будет ли она мешать окислению гидроперикисямии надкислотами?

И какая ипостась пересилит?

 

Для надкислот это будет антиокислитель. Хоть и не такой эффективный, как агидол, но мешать будет. 

 

Вас, походу обмануло, то что написали про "электроакцепторность" смолы 101. Это весьма условный окислитель, по потенциалу близкий к сольватированному протону, но не более.

Изменено 7 Сентября, 2022 в 18:34 пользователем yatcheh

[москатель]

07.09.2022 в 22:26, yatcheh сказал:

Что-то вы путаете, какой из него окислитель? 

Я про ОН радикал. Не ион.

07.09.2022 в 22:26, yatcheh сказал:

Вы слишком много хотите от оксибензильной группы

я просто оценить хочу её поведение при проведении окисления надкислотой/ГИП.

07.09.2022 в 22:26, yatcheh сказал:

Вы же начали со сшивки каучука, а тут вдруг всплыли надкислоты... В чём задача-то?

Прошу простить за путанное изложение. Задача в том, что бы при проведении окисления надкислотой (которая, видимо, образуется из ГИП и алифатической кислоты) 101 смола выполнила чисто физическую функцию - повысила модуль Юнга. У неё он высок (на два порядка выше, чем у каучуков). Но, меня смущали фенольные группы - не будет ли ингибирования ГИП? И вдруг нахожу в литературе упоминание об электроно-акцепторных свойствах этих олигомеров. Поэтому и спросил здесь, на форуме.

07.09.2022 в 22:31, yatcheh сказал:

Для надкислот это будет антиокислитель. Хоть и не такой эффективный, как агидол, но мешать будет

То есть, будет всё же ингибитором реакции(( Жаль. Спасибо Вам за разъяснение.