Алюмогидрид натрия

[ununeniy]

Ну, тема уже много говорит, весь вопрос в том, почему восстановление проводят именно (во всяком случае во всех методиках так) борогидридом натрия, или алюмогидридом лития, где в первом бор относительно дорог, во втором литий, и возникает вопрос, почему не слышно про использование например алюмогидрида натрия, где оба элемента относительно дёшевы (натрий самый дешёвый щелочной, и алюминий, тоже дешёвый), и таким образом такой реактив был бы дешевле гораздо, хотя по идее с теми же свойствами, или я что то упустил и не знаю, а его используют? или может у него растворимость никакая и по этому нет? или действительно здесь нет объяснения почему именно так выходит

[Вольный Сяншен]

14.02.2023 в 09:15, ununeniy сказал:

почему не слышно про использование например алюмогидрида натрия, где оба элемента относительно дёшевы (натрий самый дешёвый щелочной, и алюминий, тоже дешёвый), и таким образом такой реактив был бы дешевле гораздо, хотя по идее с теми же свойствами, или я что то упустил и не знаю, а его используют? или может у него растворимость никакая и по этому нет?

И на растворимость это тоже влияет, например литий лучше сольватируется полярными растворителями. Цена наверно здесь имеет второстепенное значение, вряд ли в готовом реактиве цена бора или лития занимают слишком большую долю. Тем более их можно потом снова пустить в оборот. 

Алюмогидрид натрия и борогидрид лития тоже существуют. Но главное в том, что LiAlH₄ и NaBH₄ - это классика, которая оказалась оптимальной, каждое для своих целей. LiAlH₄ - сильнее как восстановитель, что усиливается литием, который садится на кислород и тем самым обеспечивает кислотный катализ. NaBH₄ более слабый, например где надо не перестараться. 

[yatcheh]

14.02.2023 в 09:15, ununeniy сказал:

Ну, тема уже много говорит, весь вопрос в том, почему восстановление проводят именно (во всяком случае во всех методиках так) борогидридом натрия, или алюмогидридом лития, где в первом бор относительно дорог, во втором литий, и возникает вопрос, почему не слышно про использование например алюмогидрида натрия, где оба элемента относительно дёшевы (натрий самый дешёвый щелочной, и алюминий, тоже дешёвый), и таким образом такой реактив был бы дешевле гораздо, хотя по идее с теми же свойствами, или я что то упустил и не знаю, а его используют? или может у него растворимость никакая и по этому нет? или действительно здесь нет объяснения почему именно так выходит

 

NaAlH4 будет намного более худшим восстановителем. Есть данные, что при атаке на карбонил литий участвует в переходном комплексе, связываясь с кислородом, и облегчая перенос гидрид-иона. Натрий на такие фокусы не способен.

А вот в реакциях с тетрафторборатом катион в переходном комплексе не участвует, и что LiBH4, что NaBH4 - один хрен

[ununeniy]

14.02.2023 в 09:47, Вольный Сяншен сказал:

И на растворимость это тоже влияет, например литий лучше сольватируется полярными растворителями. Цена наверно здесь имеет второстепенное значение, вряд ли в готовом реактиве цена бора или лития занимают слишком большую долю. Тем более их можно потом снова пустить в оборот. 

Алюмогидрид натрия и борогидрид лития тоже существуют. Но главное в том, что LiAlH₄ и NaBH₄ - это классика, которая оказалась оптимальной, каждое для своих целей. LiAlH₄ - сильнее как восстановитель, что усиливается литием, который садится на кислород и тем самым обеспечивает кислотный катализ. NaBH₄ более слабый, например где надо не перестараться. 

Снова пустить в оборот? Это как можно легко из получаемого часто NaBO2 получить обратно то что нужно? Ну и с Li/Al аналогично 

 

14.02.2023 в 10:47, yatcheh сказал:

 

NaAlH4 будет намного более худшим восстановителем. Есть данные, что при атаке на карбонил литий участвует в переходном комплексе, связываясь с кислородом, и облегчая перенос гидрид-иона. Натрий на такие фокусы не способен.

А вот в реакциях с тетрафторборатом катион в переходном комплексе не участвует, и что LiBH4, что NaBH4 - один хрен

Вот как, но если натрий не может как литий, тогда по идее NaAlH4 мог бы как мягкий восстановитель работать (как NaBH4), но странно что его нигде нет, может опять же растворимость, хз

[yatcheh]

14.02.2023 в 16:06, ununeniy сказал:

Вот как, но если натрий не может как литий, тогда по идее NaAlH4 мог бы как мягкий восстановитель работать (как NaBH4), но странно что его нигде нет, может опять же растворимость, хз

 

По-видимому, он вообще не реагирует. Как и солевые гидриды. Взять, скажем, CaH2, как восстановитель в органике - полный ноль.

Где-то читал, что NaAlH4, тщательно очищенный от следов лития, не реагирует с ацетоном. Куда уж дальше...

Изменено 14 Февраля, 2023 в 13:15 пользователем yatcheh

[ununeniy]

14.02.2023 в 14:12, yatcheh сказал:

 

По-видимому, он вообще не реагирует. Как и солевые гидриды. Взять, скажем, CaH2, как восстановитель в органике - полный ноль.

Хмм, интересно, а при этом его гидро соли работают как восстановители? Или неизвестно? 

Типа: Ca(Al/BH4)2

[yatcheh]

14.02.2023 в 16:15, ununeniy сказал:

Хмм, интересно, а при этом его гидро соли работают как восстановители? Или неизвестно? 

Типа: Ca(Al/BH4)2

 

Вот этого не знаю. Но, подозреваю, что там тоже какие-то выкрутасы будут...

[ununeniy]

14.02.2023 в 14:17, yatcheh сказал:

 

Вот этого не знаю. Но, подозреваю, что там тоже какие-то выкрутасы будут...

Ясно, все замороченно, но просто знаю что во всех этих восстановителях, восстановитель это собственно никогда не гидрид ион, по этому гидриды никакие восстановители, а собственно анион с алюминием/бором и навеской из водорода, катион только меняет природу, и вообще восновном их реакции восстановления основаны вроде на таком(например с алюминием): 3AlH4(-)+AlCl3=4AlH3+3Cl(-) Где собственно гидрид алюминия очень сильный реагент

 

 

 

 

 

 

 

 

[Вольный Сяншен]

14.02.2023 в 16:58, ununeniy сказал:

просто знаю что во всех этих восстановителях, восстановитель это собственно никогда не гидрид ион, по этому гидриды никакие восстановители

Совсем наоборот, именно нуклеофильная атака гидрид-иона на карбонил и является механизмом восстановления, он мощнейший восстановитель. Другое дело, что забрать гидрид-ион из гидридов кальция или натрия почти нереально, вещества жёстко нерастворимы в органике, реакция гетерофазная, гидрид крепко сидит на катионе. 

А вот от комплексного аниона гидрид уже способен обратимо отщепляться, поэтому они лучшие восстановители, чем ионные гидриды. Да ещё и растворимость в органике при этом появляется, что совсем хорошо. 

А когда ещё ион лития присоединяется по карбонильному кислороду, для нуклеофильного гидрида совсем счастье наступает. 

[ununeniy]

14.02.2023 в 19:38, Вольный Сяншен сказал:

Совсем наоборот, именно нуклеофильная атака гидрид-иона на карбонил и является механизмом восстановления, он мощнейший восстановитель. Другое дело, что забрать гидрид-ион из гидридов кальция или натрия почти нереально, вещества жёстко нерастворимы в органике, реакция гетерофазная, гидрид крепко сидит на катионе. 

А вот от комплексного аниона гидрид уже способен обратимо отщепляться, поэтому они лучшие восстановители, чем ионные гидриды. Да ещё и растворимость в органике при этом появляется, что совсем хорошо. 

А когда ещё ион лития присоединяется по карбонильному кислороду, для нуклеофильного гидрида совсем счастье наступает. 

Да, я как бы это и имел ввиду, что голый гидрид, без кислоты Льюиса ничего не сделает, а с кислотой сразу (что бы его словить, и в виде комплекса донести куда нужно)