Стабильность фенолов

[terri]

Доброго времени суток!

В интернете встретилась такая информация:

И вот возникли два вопроса:

1. Пишут, что фенолы легко окисляются кислородом воздуха, но приводят пример окисления фенолов хромовой смесью до хинонов. А какой продукт окисления тогда будет кислородом воздуха?

2. Почему фенолы темнеют на свету?

Заранее спасибо!

[Аль де Баран]

Вот тут показан механизм "порозовения" фенолов.

[yatcheh]

15.02.2023 в 21:48, terri сказал:

А какой продукт окисления тогда будет кислородом воздуха?

 

В конечном счёте - то же самое, только условия мягкие, поэтому будут накапливаться всякие промежуточные олиго-фенольные продукты, в том числе и радикальной природы, сильно окрашенные. Сильный окислитель весь этот зоопарк приводит к хинону.

 

15.02.2023 в 22:14, Аль де Баран сказал:

Вот тут показан механизм "порозовения" фенолов.

 

Вот-вот! Хотел его помянуть, да забыл как называется. Дифенохинон.

[terri]

Спасибо вам большое!

 

А можно еще два вопроса??

1. Пишут также в интернете, что в щелочной среде фенолы окисляются еще быстрее. Это можно как-то об'яснить, почему??

2. А как окислится, к примеру, эвгенол?

Спасибо!

[RET]

В щелочи фенолы растворяются и легче окисляются, так как есть вода и кислород.

Фенольные смолы как правило красного цвета из-за окисления лишнего фенола.

[фосолиф-кимих]

16.02.2023 в 01:31, terri сказал:

Спасибо вам большое!

 

А можно еще два вопроса??

1. Пишут также в интернете, что в щелочной среде фенолы окисляются еще быстрее. Это можно как-то об'яснить, почему??

2. А как окислится, к примеру, эвгенол?

Спасибо!

Фенол в щелочной среде прекращается в фенолят, а у фенолята ВЗМО выше по энергии, что облегчает одноэлектронный перенос с образованием нейтрального радикала.  

[terri]

В 15.02.2023 в 20:16, yatcheh сказал:

В конечном счёте - то же самое, только условия мягкие, поэтому будут накапливаться всякие промежуточные олиго-фенольные продукты, в том числе и радикальной природы, сильно окрашенные. 

А если пара-положение занято, то может идти образование радикала таким, например, образом:

 

Тогда, как Вы пишите, олиго-фенольные продукты радикальной природы - это будут аддукты двух радикалов?

[terri]

В 16.02.2023 в 06:53, фосолиф-кимих сказал:

Фенол в щелочной среде прекращается в фенолят, а у фенолята ВЗМО выше по энергии, что облегчает одноэлектронный перенос с образованием нейтрального радикала.  

И этот радикал, неэкранированный заместителями, видимо, достаточно активен.

А можно ли оценить потери фенола вследствие такой реакции с образованием радикала?

Понимаю, что многое зависит от условий хранения, но тем не менее -

эта реакция необратима и идет до последней молекулы фенола, или она все же равновесная, как думаете?

 

Просто получаю сейчас фенольные соединения с водным паром. Процесс идет, но выход небольшой,

и все кричат, что мало. Вот и ищу потери...

[yatcheh]

16.02.2023 в 19:01, terri сказал:

А если пара-положение занято, то может идти образование радикала таким, например, образом:

 

Тогда, как Вы пишите, олиго-фенольные продукты радикальной природы - это будут аддукты двух радикалов?

 

Орто-положение не намного хуже, чем пара.

Почему двух радикалов? Радикала и другой молекулы фенола. Образующиеся лохматые сопряжённые радикалы более стабильны, и не менее окрашены.

16.02.2023 в 19:14, terri сказал:

эта реакция необратима и идет до последней молекулы фенола, или она все же равновесная, как думаете?

 

Обратимой она быть не может. Другое дело, что списывать потери на окисление воздухом при перегонке с паром - это уже может заинтересовать прокуратуру... Куда, мол, дровишки-то делись? Окисление не может быть настолько быстрым и тотальным. Если там непредельщина типа эвгенола - логичнее  списать на полимеризацию. Там хоть не нужен кислород в весовых количествах.

[terri]

В 16.02.2023 в 18:11, yatcheh сказал:

 

1. Орто-положение не намного хуже, чем пара.

Почему двух радикалов? Радикала и другой молекулы фенола. Образующиеся лохматые сопряжённые радикалы более стабильны, и не менее окрашены.

 

2. Обратимой она быть не может. Другое дело, что списывать потери на окисление воздухом при перегонке с паром - это уже может заинтересовать прокуратуру... Куда, мол, дровишки-то делись? Окисление не может быть настолько быстрым и тотальным. Если там непредельщина типа эвгенола - логичнее  списать на полимеризацию. Там хоть не нужен кислород в весовых количествах.

1. А вот в этом случае на рисунке, прошу прощение, к какому месту другой молекулы фенола может присоединиться орто-радикал? Есть какое-то правило или к звездам обратиться?

 

2. Вот и у меня подозрение, что где-то там по дороге потеряли, а на меня все шишки, как на крайнего.?

А полимеризация - отличный вещдок, спасибо! Ведь может быть и радикальная полимеризация, которую инициировали орто-радикалы?