Синтез тиогликолевой кислоты

[nickname563]

http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=3810

Не указана температура синтеза. Какова наилучшая, даже с учетом изменения времени реакции?

[yatcheh]

18.03.2023 в 18:51, nickname563 сказал:

http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=3810

Не указана температура синтеза. Какова наилучшая, даже с учетом изменения времени реакции?

 

Там приведена только половина методики. Так получается соль Бунте - NaO-SO2-S-CH2-COONa. А вот после этого к реакционной массе добавляют 3-4 эквивалента конц. серной кислоты, перемешивают до однородности, и выдерживают при 104С-105С в течении 2 часов БЕЗ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ. При этом происходит разложение соли Бунте:

NaO-SO2-S-CH2-COONa + H2O(H2SO4) => NaHSO4 + HS-CH2-COOH

Разложение (формально - гидролиз) идёт только в сильнокислой среде. Он осложняется побочной реакцией:

HOOC-CH2-SH + HSO3-S-CH2-COOH <=> HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH + SO2 + H2O

Эта реакция обратима, и для её торможения нужно избегать выделения свободного SO2, для чего разложение лучше вести в тефлоновом реакторе (или в гладком стекле - без центров парообразования), и без перемешивания, а лучше - с клапаном Бунзена на полторы атмосферы. При сильном перемешивании можно получить бис-меркаптоуксусную кислоту вместо тиогликолевой (при этом из колбы прёт SO2 стремительным домкратом).

И только после этого реакционную смесь охлаждают и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракты объединяют, эфир отгоняют, остаток перегоняют на водоструйном насосе при 118С-120С. Выход - 92-93% (если много SO2 теряется - сильно падает).

С экстрагентом  - своя проблема. Кроме эфира ничего не подходит ни фига. Ни хлорированные, ни ЭА, ни МТБЭ, ни чёрт лысый. Только хардкор - только эфир.

 

Изменено 18 Марта, 2023 в 16:30 пользователем yatcheh

[nickname563]

В 18.03.2023 в 19:20, yatcheh сказал:

 

Там приведена только половина методики. Так получается соль Бунте - NaO-SO2-S-CH2-COONa. А вот после этого к реакционной массе добавляют 3-4 эквивалента конц. серной кислоты, перемешивают до однородности, и выдерживают при 104С-105С в течении 2 часов БЕЗ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ. При этом происходит разложение соли Бунте:

NaO-SO2-S-CH2-COONa + H2O(H2SO4) => NaHSO4 + HS-CH2-COOH

Разложение (формально - гидролиз) идёт только в сильнокислой среде. Он осложняется побочной реакцией:

HOOC-CH2-SH + HSO3-S-CH2-COOH <=> HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH + SO2 + H2O

Эта реакция обратима, и для её торможения нужно избегать выделения свободного SO2, для чего разложение лучше вести в тефлоновом реакторе (или в гладком стекле - без центров парообразования), и без перемешивания, а лучше - с клапаном Бунзена на полторы атмосферы. При сильном перемешивании можно получить бис-меркаптоуксусную кислоту вместо тиогликолевой (при этом из колбы прёт SO2 стремительным домкратом).

И только после этого реакционную смесь охлаждают и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракты объединяют, эфир отгоняют, остаток перегоняют на водоструйном насосе при 118С-120С. Выход - 92-93% (если много SO2 теряется - сильно падает).

С экстрагентом  - своя проблема. Кроме эфира ничего не подходит ни фига. Ни хлорированные, ни ЭА, ни МТБЭ, ни чёрт лысый. Только хардкор - только эфир.

 

Вы уверены что нужна серная кислота? Если без нее реакция получится, то по прежнему лучше не допускать кипения для отсутствия потери so2?

[yatcheh]

18.03.2023 в 20:50, nickname563 сказал:

Вы уверены что нужна серная кислота? Если без нее реакция получится, то по прежнему лучше не допускать кипения для отсутствия потери so2?

 

 

Кислота нужна обязательно, причём - в избытке. Соль Бунте разлагали и соляной кислотой, но реакция идёт намного медленнее и с плохим выходом. Серная кислота в этом смысле - незаменима.

Соль Бунте формально гидролизуется, но пиндосы изучали эту реакцию (была статья в JACSе), и нашли, что первичным актом там является мономолекулярное разложение кислоты Бунте:

HSO3-S-CH2-COOH <=> SO3 + HS-CH2-COOH

А так как кислота Бунте - сильная, то разложение идёт только в сильнокислой среде. При низкой кислотности превалирует как раз гидролиз с образованием смеси продуктов.

Я делал так: в раствор соли Бунте, нагретый до 40-50С при перемешивании добавлял серную кислоту. За счёт теплоты смешения смесь разогревалась до требуемых 104С-105С, дальше мешалку останавливал и просто поддерживал температуру в колбе.

 

С гидросульфидом не пробовал - не знаю, как там, что там. Промышленный способ (как мне говорили) - вообще напрямую с сероводородом, но подробностей я тоже не знаю.

Изменено 18 Марта, 2023 в 18:45 пользователем yatcheh

[Paul_S]

Кстати, натриевая соль этой кислоты продается здесь:

https://minkar.ru/price