Ароматичность

[москатель]

05.07.2023 в 23:34, yatcheh сказал:

шесть фторов на подхвате, p-доноры

p-донорная подвижность с одной стороны, уменьшается с ростом электроотрицательности атома (I > Br > Cl > F). С другой стороны  увеличивается от йода к фтору (F > Cl > Br > I) потому, что фтор - элемент того же периода, что и углерод, и кислород, поэтому для фтора перекрывание р-(p-)-типа эффективнее. Второй фактор будет превалировать над первым. И? Полагаю, фтор ни +М, ни - М не выкажет. А анион AsF6, "забрав" электрон, произведёт -М эффект?

[yatcheh]

05.07.2023 в 22:48, москатель сказал:

p-донорная подвижность с одной стороны, уменьшается с ростом электроотрицательности атома (I > Br > Cl > F). С другой стороны  увеличивается от йода к фтору (F > Cl > Br > I) потому, что фтор - элемент того же периода, что и углерод, и кислород, поэтому для фтора перекрывание р-(p-)-типа эффективнее. Второй фактор будет превалировать над первым. И? Полагаю, фтор ни +М, ни - М не выкажет. А анион AsF6, "забрав" электрон, произведёт -М эффект?

 

Ну, анион тут вообще в стороне стоит, ему дела нет до мезомерных разборок. А по факту у фтора +M эффект практически полностью перекрывает индуктивный (в плане общей плотности пи-системы). А по ориентирующему действию (что связано с динамическим эффектом) он проявляет совершенно определённые донорные свойства.

[dmr]

Дааа, пошел учить русский язык (((

[москатель]

06.07.2023 в 00:05, yatcheh сказал:

анион тут вообще в стороне стоит, ему дела нет до мезомерных разборок

Только, вот, электрон он чей-то присвоил... . И как тот, чей электрон ушёл к аниону, чувствует свою ароматичность?

Цитата

 

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/open.201402110# :

наши результаты подтверждают предположение Кайпио и др.15, в котором говорится, что фторирование должно уменьшать ароматичность из-за уменьшения π-облака на кольце.

 

 

Цитата

 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.1c04175:

Изучение π-систем на фтороароматических молекулах и влияния, которое они оказывают на структуру и ароматическое поведение кольца, показало, что атомы заместителя фтора оказывают особое влияние на ароматичность по сравнению с другими галогенами. Этот эффект обусловлен уникальной способностью фтора вытягивать электронную плотность через свои сигма-связующие орбитали, а затем отдавать часть ее обратно в кольцо за счет взаимодействия его несвязывающих электронов с π-системой кольца. Это взаимодействие π-системы генерирует новый набор π-орбиталей, которые имитируют исходную ароматическую систему, но с меньшей энергией и с π-связью между кольцом и атомами фтора в отличие от антисвязывания, наблюдаемого между фтором и исходной π-системой

Мы называем этот эффект “флуороматичностью”. Мы считаем, что это дает теоретическое объяснение желательным термодинамическим свойствам и химической стойкости, которые обнаруживаются в полимерах, имеющих фтороароматику как часть своей архитектуры. Высшим учебным заведениям было бы полезно включить обсуждение этого эффекта в свои учебные программы по органике для студентов бакалавриата.

 

Меня заинтересовало: так что же, можно ароматичность фрагментов полимерной цепи изменять введением акцепторов пи - электронов? И тогда  полимерными сетками можно будет управлять введением мономерных веществ или поляризацией уже введённых сегнетоэлектрических фрагментов! Физическая вулканизация иногда обеспечивается лондоновскими силами. Сопряжение пи -электронов  компланарных бензольных колец фрагментов каучука. А при изменении ароматичности возможно значительное усиление эффекта и управление релаксацией после сжатия. Криогенные пьезорезины.

[yatcheh]

06.07.2023 в 12:40, москатель сказал:

Только, вот, электрон он чей-то присвоил... . И как тот, чей электрон ушёл к аниону, чувствует свою ароматичность?

 

Я же толкую - ароматичность никуда не денется, просто сам катион-радикал по энергии проиграет. Но, имея такую группу поддержки (в виде шести фторов) он и катион размажет, и радикал. 

 

06.07.2023 в 12:40, москатель сказал:

Меня заинтересовало: так что же, можно ароматичность фрагментов полимерной цепи изменять введением акцепторов пи - электронов? И тогда  полимерными сетками можно будет управлять введением мономерных веществ или поляризацией уже введённых сегнетоэлектрических фрагментов! Физическая вулканизация иногда обеспечивается лондоновскими силами. Сопряжение пи -электронов  компланарных бензольных колец фрагментов каучука. А при изменении ароматичности возможно значительное усиление эффекта и управление релаксацией после сжатия. Криогенные пьезорезины.

 

А роматичность - она или есть, или нет. Вот энергия ароматизации - она может широко варьировать в зависимости от структуры цикла. Одно дело - бензол, другое - пиррол.

Но в бензоле как таковом, даже самые акцепторные заместители не превращают бензол в циклогексатриен. Как, впрочем, и донорные. Три гидроксила во флороглюцине придают ему свойства трикетона, но никак не циклогексатриена.

Поэтому "регулировать" ароматичность бензола у вас не получится.

Впрочем, можно сломать бензол стерически...

Изменено 6 Июля, 2023 в 16:02 пользователем yatcheh

[москатель]

06.07.2023 в 20:00, yatcheh сказал:

Я же толкую - ароматичность никуда не денется

Да я понял, что ароматичность остаётся. Я же про её изменение ("уменьшение" - как пишут зарубежники). 

 

06.07.2023 в 20:00, yatcheh сказал:

энергия ароматизации - она может широко варьировать в зависимости от структуры цикла.

Ну, вот, наверное, мне это и нужно: насыщенность структуры энергией снизится и сопряжение компланарных участков, принадлежащих разным молекулярным цепям ослабнет. Что и позволит им "шевелиться"! А я всё механизмы искал, позволяющие при низких температурах осуществлять фрагментарное движение цепей, выражающееся в релаксации прокладок/манжет. Тепловое движение снижается. Сегнетоэлектрические фрагменты (я надеялся) за счёт электростатического отталкивания и произведут релаксацию после сжатия. Но, физические вулканизационные узлы "мне мешали".

 

06.07.2023 в 20:00, yatcheh сказал:

Поэтому "регулировать" ароматичность бензола у вас не получится.

А не заместителями? Извне. Например, кислотами Льюиса?

 

06.07.2023 в 20:00, yatcheh сказал:

Впрочем, можно сломать бензол стерически...

Это как?

[москатель]

06.07.2023 в 20:00, yatcheh сказал:

Поэтому "регулировать" ароматичность бензола у вас не получится.

Собственно, мне же хочется "сломать" стэкинг сопряжение между молекулярными цепочками:

Например, введением бензамида (он хорош тем, что он - амфибия). Или Пи-акцепторами какими-нибудь ?

[yatcheh]

06.07.2023 в 21:11, москатель сказал:

Собственно, мне же хочется "сломать" стэкинг сопряжение между молекулярными цепочками:

Например, введением бензамида (он хорош тем, что он - амфибия). Или Пи-акцепторами какими-нибудь ?

 

Такого рода связывание разнимается конкурентами. С сильным акцептором (нитробензолы) или с сильным донором (мезитилен или гидроксибензолы) получатся более прочные КПЗ. Бензамид, в принципе - тоже акцептор по отношению к алкилбензолу.

06.07.2023 в 20:18, москатель сказал:

Это как?

 

Объёмными орто-заместителями бензолу можно придать конформацию лодки. Но это уже - яйцеголовая химия...

[москатель]

06.07.2023 в 22:41, yatcheh сказал:

Такого рода связывание разнимается конкурентами.

yatcheh! А какие-нибудь металлы? КПЗ переходные металлы тоже, ведь, дают. Органорастворимые соли, например, меди, олова или никеля. Не встречалось ли нечто подобное в Вашей практике?

Катализаторы Фриделя - Крафтса, какие-нибудь не такие неудобные, как хлорид алюминия.

[yatcheh]

06.07.2023 в 21:50, москатель сказал:

yatcheh! А какие-нибудь металлы? КПЗ переходные металлы тоже, ведь, дают. Органорастворимые соли, например, меди, олова или никеля. Не встречалось ли нечто подобное в Вашей практике?

Катализаторы Фриделя - Крафтса, какие-нибудь не такие неудобные, как хлорид алюминия.

 

Не, тут я не копенгаген, не буду понтоваться.