Хром, свинец и Примо Леви: попытка определить методику анализа

[Outsider]

Добрый день!

 

Полистывая "Периодическую систему" Примо Леви, отметил особо интересную для себя главу, в которой химик на лакокрасочном производстве принимает роль детектива, расследующего причину брака крупных партий краски.

Вскоре обнаруживается странная деталь: контроль качества сырья (хромат свинца) при приемке представлял собой анализ на определение содержания хрома (в пересчете на его оксид, которого, согласно спецификациям, должно быть минимум 28%); этот анализ от партии к партии поступающего хромата давал один и тот же результат, ровно 29,5% без всяких флуктуаций, что крайне неправдоподобно и подозрительно.

В оперативной инструкции по проведению данного анализа было сказано: по достижении распада пигмента необходимо добавить 23 капли определенного реактива. Это была опечатка, не хватало черточки: 2-3 капли реактива.

Указывается, что при добавлении 23 капель результат не мог быть иным как 29,5%.

 

Кто может пролить свет на методику анализа и на то, почему 23 капли некоего реактива приводили к одному и тому же завышенному результату?

 

UPD: Нашёл что-то в ГОСТ 478-80 "Кроны свинцовые. Технические условия". Те самые 28% для марки КЖ-1 (табл. 2) и методику анализа (п. 4.7). Если сильно масштабировать анализ, можно перейти от 2-3х мл крахмального раствора к 2-3 каплям, но не вижу, как избыток крахмала приведет к одним и тем же значениям.

Изменено 15 Ноября, 2023 в 17:53 пользователем Outsider

[Arkadiy]

15.11.2023 в 20:52, Outsider сказал:

Добрый день!

 

Полистывая "Периодическую систему" Примо Леви, отметил особо интересную для себя главу, в которой химик на лакокрасочном производстве принимает роль детектива, расследующего причину брака крупных партий краски.

Вскоре обнаруживается странная деталь: контроль качества сырья (хромат свинца) при приемке представлял собой анализ на определение содержания хрома (в пересчете на его оксид, которого, согласно спецификациям, должно быть минимум 28%); этот анализ от партии к партии поступающего хромата давал один и тот же результат, ровно 29,5% без всяких флуктуаций, что крайне неправдоподобно и подозрительно.

В оперативной инструкции по проведению данного анализа было сказано: по достижении распада пигмента необходимо добавить 23 капли определенного реактива. Это была опечатка, не хватало черточки: 2-3 капли реактива.

Указывается, что при добавлении 23 капель результат не мог быть иным как 29,5%.

 

Кто может пролить свет на методику анализа и на то, почему 23 капли некоего реактива приводили к одному и тому же завышенному результату?

 

UPD: Нашёл что-то в ГОСТ 478-80 "Кроны свинцовые. Технические условия". Те самые 28% для марки КЖ-1 (табл. 2) и методику анализа (п. 4.7). Если сильно масштабировать анализ, можно перейти от 2-3х мл крахмального раствора к 2-3 каплям, но не вижу, как избыток крахмала приведет к одним и тем же значениям.

Запретили давно использовать хромат свинца, онже свинцовый крон в красках. 

Существует масса органических желтых и оранжевых пигментов, которые заметно превосходят  свинцовые кроны как по красящей силе, так и по  погодной устойчивости - они  не зеленеют и не чернеют. К тому  же, у  органических пигментов плотность гораздо ниже, чем у свинцовых кронов поэтому  они не оседают.

Если бы на этом предприятии использовали бы органические пигменты, то у них таких проблем не было бы.

 

[Outsider]

В 15.11.2023 в 21:05, Arkadiy сказал:

Запретили давно использовать хромат свинца, онже свинцовый крон в красках. 

Существует масса органических желтых и оранжевых пигментов, которые заметно превосходят  свинцовые кроны как по красящей силе, так и по  погодной устойчивости - они  не зеленеют и не чернеют. К тому  же, у  органических пигментов плотность гораздо ниже, чем у свинцовых кронов поэтому  они не оседают.

Если бы на этом предприятии использовали бы органические пигменты, то у них таких проблем не было бы.

 

В книге описываются события послевоенных (ВМВ) лет, так что и пигментное сырье, и методика анализа уже явно устаревшие. В стандарте ISO восьмидесятых годов прошлого века уже использовался метод ААС. И всё же интересен химизм процесса, описанного в книге.

[Arkadiy]

15.11.2023 в 21:09, Outsider сказал:

В книге описываются события послевоенных (ВМВ) лет, так что и пигментное сырье, и методика анализа уже явно устаревшие. В стандарте ISO восьмидесятых годов прошлого века уже использовался метод ААС. И всё же интересен химизм процесса, описанного в книге.

Свинцовых кронов много разных марок, и в этих марках разное содержание хрома и свинца

Свинцовые кроны бывают лимонные, средние, молибдатные...

Когда-то я делал диплом на свинцовом кроне, изучал его красящую силу в зависимости от размера частиц пигмента

[Shizuma Eiku]

Методика определения хрома в кронах:

Вероятней всего речь идет о добавлении 23 капель либо мл крахмала. Как они приводили к одинаковой перетитрованности? Раз концентрация крахмала оказывалась выше в 10 раз чем нужно, то возможно что иод связывался прочнее (соединение крахмала с иодом абсорбционное) и чтобы реакция между ним и тиосульфатом пошла быстро, нужен был примерно одинаковый избыток тиосульфата. По методике титрование иода состоит из двух кусочков - на нейтрализацию основной части иода уходил одинаковый объем потому что навеска маленькая, а на завершение титрования одинаковое увеличенное количество тиосульфата.

В 15.11.2023 в 21:05, Arkadiy сказал:

Если бы на этом предприятии использовали бы органические пигменты, то у них таких проблем не было бы.

Да, когда начал изучать свойства неорганических пигментов, то удивился, сколько у неорганики подводных камней по сравнению с органикой. Казалось бы, вся неорганика устойчивые вещества, а на деле у каждого пигмента есть свои тонкости и недостатки, причем очень существенные.

[Arkadiy]

Поэтому органика вытесняет неорганику.

Незаменимая неорганика это только белые и черные пигменты.

Хотя мне в свое время удалось получить белый органический пигмент

[Максим0]

16.11.2023 в 02:43, Arkadiy сказал:

Поэтому органика вытесняет неорганику.

Незаменимая неорганика это только белые и черные пигменты.

Хотя мне в свое время удалось получить белый органический пигмент

А анилиновый чёрный?

[Outsider]

В 15.11.2023 в 23:46, Shizuma Eiku сказал:

...

Вероятней всего речь идет о добавлении 23 капель либо мл крахмала. Как они приводили к одинаковой перетитрованности? Раз концентрация крахмала оказывалась выше в 10 раз чем нужно, то возможно что иод связывался прочнее (соединение крахмала с иодом абсорбционное) и чтобы реакция между ним и тиосульфатом пошла быстро, нужен был примерно одинаковый избыток тиосульфата. По методике титрование иода состоит из двух кусочков - на нейтрализацию основной части иода уходил одинаковый объем потому что навеска маленькая, а на завершение титрования одинаковое увеличенное количество тиосульфата.

...

Вот думал об этом, но если на завершение титрования уходит одинаковое количество тиосульфата, а на основную часть - неодинаковое, то флуктуации всё же должны быть. Как автор верно замечает, сырье совершенно одинаковым быть не может, да и погрешность методики анализа всегда присутствует (достаточно посмотреть на допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений - 0,5%). Так логика в этом предположении есть, но она не объясняет наблюдаемой аномалии. Или я всё ещё чего-то не понимаю, или методика анализа там другая была.

[Shizuma Eiku]

В 16.11.2023 в 06:54, Outsider сказал:

Вот думал об этом, но если на завершение титрования уходит одинаковое количество тиосульфата, а на основную часть - неодинаковое, то флуктуации всё же должны быть. Как автор верно замечает, сырье совершенно одинаковым быть не может, да и погрешность методики анализа всегда присутствует (достаточно посмотреть на допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений - 0,5%). Так логика в этом предположении есть, но она не объясняет наблюдаемой аномалии. Или я всё ещё чего-то не понимаю, или методика анализа там другая была.

В принципе, согласен.

Тогда такое предположение - раз получался одинаковый результат то значит что определяли не истинное содержание оксида хрома, а что-то другое, что было постоянным т.е. вероятно что именно эти 23 капли и соответствовали 29.5% CrO₃. Получается, что реактив, которого добавляли 23 капли, взаимодействовал в ходе определения вместо шестивалентного хрома. На сколько я понял, не уточняется что это был именно титриметрический анализ?

[Outsider]

В 16.11.2023 в 20:30, Shizuma Eiku сказал:

В принципе, согласен.

Тогда такое предположение - раз получался одинаковый результат то значит что определяли не истинное содержание оксида хрома, а что-то другое, что было постоянным т.е. вероятно что именно эти 23 капли и соответствовали 29.5% CrO₃. Получается, что реактив, которого добавляли 23 капли, взаимодействовал в ходе определения вместо шестивалентного хрома. На сколько я понял, не уточняется что это был именно титриметрический анализ?

Да, действительно не уточняется. На мысль о титриметрии навели эти самые 2-3 капли: так обычно добавляют какой-нибудь индикатор.

И в найденном ГОСТе использовался титриметрический метод.

 

Точный год описываемых событий - 1946, а место действия - Италия.