электролиз солей (нужна помощь в просвещение неофита)

[Электро-химик]

В 25.01.2024 в 20:50, Shizuma Eiku сказал:

Во-вторых, электролиз обычно ведется при напряжениях, которые больше потенциала почти всех электрохимических реакций т.к. сами эти потенциалы очень невелики.

Думаю, гальваники-практики поправят, но я не согласен. Для каждой реакции есть своя область потенциалов. Цинк начинает катодно осаждаться из кислого электролита при отрицательных потенциалах (-0.7В и ниже), естественно водород будет выделяться. А вот медь катодно осаждается при намного более положительных потенциалах, когда водород и не думает выделяться. Естественно, если подать огромный катодный ток на электрод, медь из приэлектродного слоя в первые моменты времени моментально восстановиться, её концентрация упадёт до нуля, начнётся выделение водорода. Чтобы этого не происходило, подбирают такие плотности тока, чтобы массоперенос (диффузия + конвекция+миграция) успевал за кинетикой осаждения, и поток Cu2+ к поверхности катода был равномерным, и восполнял убыль восстановившихся Cu2+.

В 25.01.2024 в 20:50, Shizuma Eiku сказал:

ну а просто регулируя напряжение невозможно направить реакцию в ту или иную сторону полностью.

Очень даже можно. Электрохимическая кинетика называется. Двигнёшь потенциал реакции Cu²⁺ +2e^-⇄Cu⁰ в анодную сторону - равновесие сместится влево, медь с электрода начнёт растворяться, двигнёшь потенциал в катодную - наоборот, катионы меди начнут восстанавливаться, медь будет осаждаться на электроде.

[Электро-химик]

В 25.01.2024 в 20:50, Shizuma Eiku сказал:

рН среды

Действительно, при защелачивании возможно выведение катионов меди  из зоны реакции за счёт образования нерастовримых гидроксидов.

К тому же, если в элементарных актах электродных реакций участвуют протоны или гидроксид-ионы, то реакция становится рН-зависимая, и её стандартный потенциал зависит от рН (диаграммы Пурбэ).

Изменено 26 Января, 2024 в 09:12 пользователем Электро-химик

[Электро-химик]

В 25.01.2024 в 20:50, Shizuma Eiku сказал:

Тут уже был вопрос на тему силы диффузии для ионов под действием электрического заряда, мое мнение таково что это действие проявляется существенно только близко к электроду, но обычное тепловое движение частиц сильнее

Надо бы уточнить терминологию. Ток в растворе электролита может переноситься тремя путями:

1. Конвекция - естественная (из-за разности плотностей продуктов реакции и исходных веществ) и вынужденная - перемешивание с помощью чего-нибудь извне.

2. Миграция - движение ионов под действием ВНЕШНЕГО электрического поля. Да, протоны, как и катионы меди во время электролиза пойдут к катоду, а нитрат-ионы, как и гидроксид-ионы - к аноду. Перенося при этом ток.

3. Диффузия - это и есть тепловое (броуновское) движение частиц. Чисто статистика: частицы могут с одинаковой вероятностью двигаться в любом направлении, но, в той стороне, где их меньше - шанс туда продвинутся выше, чем в сторону с более высокой концентрацией. Так возникает концентрационный градиент (от большего к меньшему).

Действительно, катионобменная мембрана будет пропускать и протоны и медь. В итоге, что есть мембрана, что нет - при длительном электролизе нитрата меди в результате должен остаться раствор азотной кислоты.

В 25.01.2024 в 20:50, Shizuma Eiku сказал:

Объяснение процесса электролиза нитрата меди на уровне ионов я вижу следующим - на катоде сначала будет восстанавливаться медь, на аноде будет окисляться вода до кислорода с накоплением Н₃О⁺ в растворе, которые, как под действием электрического заряда катода, так и просто в силу движения частиц, будут достигать восстановленной меди, после чего будет происходить окислительно-восстановительная реакция между H₃O⁺, Cu и NO₃^-.

 

А вот тут уже нужно смотреть потенциал восстановления нитрат-ионов для данной рН и концентрации: если он будет отрицательнее потенциала восстановления меди, то нитрат-ионы будт восстанавливаться на электроде, вместо/совместно меди, а если нет - то только медь.

Изменено 26 Января, 2024 в 09:16 пользователем Электро-химик

[Shizuma Eiku]

В 26.01.2024 в 11:44, Электро-химик сказал:

Тов. Нернст думает по другому

Во-первых, уравнение Нернста позволяет вычислить потенциал системы, к продуктам электролиза оно имеет очень отдаленное отношение. Во-вторых, кроме стандартных потенциалов в уравнении Нернста есть и другие составляющие, а именно активность и температура, на примере кислотного аккумулятора нетрудно убедиться в их влиянии - при заморозках потенциал аккумулятора падает настолько, что он перестает работать, а если залить свежую 35% серную кислоту даже в убитый аккумулятор, то он волшебным образом покажет потенциал заряженного и рабочего (его емкость будет ничтожной и напряжение мгновенно упадет при попытке его разрядить).

 

[Shizuma Eiku]

В 26.01.2024 в 11:54, Электро-химик сказал:

А вот медь катодно осаждается при намного более положительных потенциалах, когда водород и не думает выделяться.

Только в очень "идеальных" условиях, когда плотность силы тока очень низкая, чего и приходится добиваться при меднении.

В 26.01.2024 в 11:54, Электро-химик сказал:

Естественно, если подать огромный катодный ток на электрод, медь из приэлектродного слоя в первые моменты времени моментально восстановиться, её концентрация упадёт до нуля, начнётся выделение водорода.

а вот попробуй помеднить небольшую железку, сам увидишь при насколько "громадном" токе будет водород выделяться. Там будет главная проблема именно в ограничении и без того ничтожного по силе тока.

В 26.01.2024 в 11:54, Электро-химик сказал:

Чтобы этого не происходило, подбирают такие плотности тока, чтобы массоперенос (диффузия + конвекция+миграция) успевал за кинетикой осаждения, и поток Cu2+ к поверхности катода был равномерным, и восполнял убыль восстановившихся Cu2+.

Нет, скорость растворения растворимого анода обычно не имеет существенного значения если процесс не крупный по масштабам. По этой причине многие электролиты для растворимых анодов (меднения, никелирования) допускают кратковременное ведение процесса с нерастворимым анодом - масса осаждающегося металла очень мала по сравнению с его массой в растворе. Плотность тока важна т.к. регулирует скорость восстановления металла (т.е. самого главного в процессе), но не его растворения.

В 26.01.2024 в 11:54, Электро-химик сказал:

Очень даже можно. Электрохимическая кинетика называется. Двигнёшь потенциал реакции Cu²⁺ +2e^-⇄Cu⁰ в анодную сторону - равновесие сместится влево, медь с электрода начнёт растворяться, двигнёшь потенциал в катодную - наоборот, катионы меди начнут восстанавливаться, медь будет осаждаться на электроде.

Смена полярности это не "регулирование напряжения".

В 26.01.2024 в 12:01, Электро-химик сказал:

Действительно, при защелачивании возможно выведение катионов меди  из зоны реакции за счёт образования нерастовримых гидроксидов.

Не поэтому рН важна, а потому что она в прямом смысле указывает на концентрацию ионов водорода в растворе и чем их концентрация выше, тем вероятней что они будут восстанавливаться на катоде или вступать в реакцию с осадком на нем (если такая возможна). При рН около или ниже 1 многие металлы почти полностью перестают восстанавливаться в пользу водорода. При рН ближе к нейтральной металлы сами по себе восстанавливаются очень хорошо, но качество осадков становится никаким (одни дендриты) из-за гидролиза по катиону.

В 26.01.2024 в 12:01, Электро-химик сказал:

К тому же, если в элементарных актах электродных реакций участвуют протоны или гидроксид-ионы, то реакция становится рН-зависимая, и её стандартный потенциал зависит от рН (диаграммы Пурбэ).

я уже давно заметил что упоминание Пурбе всегда связано с проблемами в знаниях по химии.

В 26.01.2024 в 12:12, Электро-химик сказал:

Ток в растворе электролита может переноситься тремя путями:

Электрический ток переносится по цепному механизму между ионами.

В 26.01.2024 в 12:12, Электро-химик сказал:

А вот тут уже нужно смотреть потенциал восстановления нитрат-ионов для данной рН и концентрации

Проходите, тут не на что смотреть т.к. напряжение на электродах будет раз в 5-20 выше этого потенциала.

В 26.01.2024 в 12:12, Электро-химик сказал:

если он будет отрицательнее потенциала восстановления меди, то нитрат-ионы будт восстанавливаться на электроде, вместо/совместно меди, а если нет - то только медь.

Во-первых, не используется напряжение около 0.345В, во-вторых, восстановление нитрат-аниона есть следствие не электрохимической реакции, а химического взаимодействия (между медью, пребывающими везде в растворе ионами NO₃^- и ионами водорода).

Изменено 26 Января, 2024 в 20:02 пользователем Shizuma Eiku

[Электро-химик]

В 26.01.2024 в 23:00, Shizuma Eiku сказал:

Только в очень "идеальных" условиях, когда плотность силы тока очень низкая, чего и приходится добиваться при меднении.

а вот попробуй помеднить небольшую железку, сам увидишь при насколько "громадном" токе будет водород выделяться. Там будет главная проблема именно в ограничении и без того ничтожного по силе тока.

Нет, скорость растворения растворимого анода обычно не имеет существенного значения если процесс не крупный по масштабам. По этой причине многие электролиты для растворимых анодов (меднения, никелирования) допускают кратковременное ведение процесса с нерастворимым анодом - масса осаждающегося металла очень мала по сравнению с его массой в растворе. Плотность тока важна т.к. регулирует скорость восстановления металла (т.е. самого главного в процессе), но не его растворения.

Смена полярности это не "регулирование напряжения".

Не поэтому рН важна, а потому что она в прямом смысле указывает на концентрацию ионов водорода в растворе и чем их концентрация выше, тем вероятней что они будут восстанавливаться на катоде или вступать в реакцию с осадком на нем (если такая возможна). При рН около или ниже 1 многие металлы почти полностью перестают восстанавливаться в пользу водорода. При рН ближе к нейтральной металлы сами по себе восстанавливаются очень хорошо, но качество осадков становится никаким (одни дендриты) из-за гидролиза по катиону.

я уже давно заметил что упоминание Пурбе всегда связано с проблемами в знаниях по химии.

Электрический ток переносится по цепному механизму между ионами.

Проходите, тут не на что смотреть т.к. напряжение на электродах будет раз в 5-20 выше этого потенциала.

Во-первых, не используется напряжение около 0.345В, во-вторых, восстановление нитрат-аниона есть следствие не электрохимической реакции, а химического взаимодействия (между медью, пребывающими везде в растворе ионами NO₃^- и ионами водорода).

Открою огромную тайну: кроме гальваностатического режима, которому свойственны справедливо описанные выше  вами трудности, существует и потенциостатический режим, который я и имел ввиду выше по тексту. Он, как раз и позволяет, регулируя приложенный на рабочий электрод потенциал, выбирать протекающую на нём реакцию. И большинство проблем электролиза снимается.

[Shizuma Eiku]

В 29.01.2024 в 10:02, Электро-химик сказал:

Открою огромную тайну: кроме гальваностатического режима, которому свойственны справедливо описанные выше  вами трудности, существует и потенциостатический режим, который я и имел ввиду выше по тексту. Он, как раз и позволяет, регулируя приложенный на рабочий электрод потенциал, выбирать протекающую на нём реакцию.

Какой бы сложности блок для питания не использовался, сам процесс не может быть эффективно проведен при напряжениях, сопоставимых с потенциалами из уравнения Нернста т.к. при них реакции протекают очень слабо, электропроводности раствора (хотя она и так громадная) не хватает чтобы развивать токи достаточной силы. Кроме того, какое бы напряжение вообще не было выбрано, это совершенно не означает что одна реакция становится возможной, а другая нет, при любом рабочем напряжении параллельно будут протекать все возможные реакции, они ограничиваются не параметрами тока, а химической природой электролита и электродов. Например, при электролизе водных хлоридов на аноде могут выделяться и хлор и кислород, причем продукт зависит не от напряжения, а от концентрации хлорид-иона - при средних и низких концентрациях выделяется кислород, при высоких хлор, но даже при электролизе насыщенного NaCl в хлоре всегда присутствует немного кислорода и СО₂, образовавшегося из кислорода и графита. Так происходит потому что окисление воды до кислорода и хлорид-иона до хлора являются параллельными процессами всегда идущими одновременно.