Ацетат натрия из уксусного ангидрида

[yatcheh]

В 13.05.2024 в 13:52, BP2 сказал:

2CH₃COOH + COCl₂ + 2AlCl3 -> (CH₃CO)₂O + CO₂ + 2HAlCl4 а так оно разве не работает?

И с титаном тоже 

 

2CH₃COOH + COCl₂ +TiCl4 -> (CH₃CO)₂O + CO₂ + H2TiCl6 

 

Не работает. AlCl3 куда сильнее с ангидридом свяжется, и получится активированный комплекс, который развалится под действием HCl ещё быстрее. Вот тут будет катализ

 

[BritishPetroleum]

В 11.05.2024 в 13:29, yatcheh сказал:

HCl с ангидридом реагирует махом (обратно - нет), хлорангидрид получится.

А как вы это прокомментируете? Томас "Безводный хлористый алюминий" книга

[pauk]

Как выяснилось, в своём сообщении выше по теме я неправильно интерпретировал цитату из ХЭ. Указанное в ней относится к современному двухстадийному промышленному методу получения уксусного ангидрида с промежуточным выделением кетена, который далее вводят в реакцию с уксусной кислотой в отдельном процессе. Дегидратация уксусной кислоты с разделением процесса на две отдельные стадии оказалась значительно рентабельнее прежнего одностадийного метода, так как позволила обойти многие проблемы, присущие процессу в одном флаконе. Но для решения цепочки это обстоятельство не имеет значения. Главное, что существует метод в одну стадию: 2CH₃COOH (500°C, катализатор) -> (CH₃COO)₂ + H₂O.

 

Вот фактура из книги Лебедева Н. Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", 1988, стр. 189-190:

 

Спойлер

 

 

 

 

Что касается способов с фосгеном и др. хлорангидридами, то тут фактуры намного меньше. Всё же вероятно, что эти методы существуют, но они настолько реликтовые, что даже в книге Юкельсона И. И. "Технология основного органического синтеза" за 1958 год о них упоминается лишь вскользь, а более поздние статьи в энциклопедиях, например в ХЭ, не намного проясняют ситуацию. Понятно, что для их реализации недостаточно просто от балды смешивать ледянку с хлорангидридами, а требуются гораздо более хитропродуманные способы организации процесса. Но кажется, BritishPetroleum что-то нащупал в этом направлении.

 

PS. Кстати, идея получать ангидриды карбоновых кислот через фосфорный ангидрид не такое уж гиблое дело:

 

Спойлер

Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. - Начала органической химии. Книга 1. 1969, стр. 178

 

Вот бы ещё узнать шо це за гомологи...

 

Изменено 14 Мая, 2024 в 05:39 пользователем pauk

[yatcheh]

В 13.05.2024 в 22:14, BritishPetroleum сказал:

А как вы это прокомментируете? Томас "Безводный хлористый алюминий" книга

 

Если прав Томас - значит я не прав. 

Но, строго говоря, такое "упоминание мимоходом" не катит, как пруф. Тут бы что-нить пообстоятельнее надо.

[BritishPetroleum]

В 14.05.2024 в 06:59, pauk сказал:

Но кажется, BritishPetroleum что-то нащупал в этом направлении.

Почти нащупал. Хотел температуру кипения хлорида титана измерить а он взял нафиг и выкипел, один туман остался.  Наградуснике до 130 так и не дошло.  Хлорид алюминия както понадежнее будет....

Изменено 14 Мая, 2024 в 16:48 пользователем BritishPetroleum

[BritishPetroleum]

В 14.05.2024 в 10:31, yatcheh сказал:

Если прав Томас - значит я не прав. 

А я вот особо до конца не понимаю. Если допустим  хлорид алюминия как катализатор получения ангидрида из кислоты и хлорангидрида идет, получается ангидрид не реагирует с хлористым алюминием? Вернее не реагирует до 180 градусов, после чего получается хлористый ацетил и ацетат алюминия. Получается ангидрид можно отогнать в случае ацетангидрида. А как быть с пропионовым ангидридом например?

 

 

[yatcheh]

В 14.05.2024 в 19:57, BritishPetroleum сказал:

А я вот особо до конца не понимаю. Если допустим  хлорид алюминия как катализатор получения ангидрида из кислоты и хлорангидрида идет, получается ангидрид не реагирует с хлористым алюминием? Вернее не реагирует до 180 градусов, после чего получается хлористый ацетил и ацетат алюминия. Получается ангидрид можно отогнать в случае ацетангидрида. А как быть с пропионовым ангидридом например?

 

 

 

Во-первых, Томас ни словом не обмолвился о том - какие ангидриды таким способом получаются. 

Во-вторых - в первом предложении, касающемся получения ангидридов, нет указаний на каталитическую роль AlCl3, скорее можно сделать вывод, что это - реагент, используемый в стехиометрических количествах (как в реакции Фриделя-Крафтса с ангидридами и хлорангидридами).

В-третьих, условия реакции - это наше всё. Если хлорангидрид достаточно тяжёлый, то из равновесной смеси (даже если равновесие неблагоприятное) можно отгонять HCl. Получится ли это с ацетилхлоридом - вопрос. 

Ну, и в четвёртых, если есть ацетилхлорид, то намного проще получить ангидрид реакцией с любым ацетатом. Количественно, и без заморочек.

[BritishPetroleum]

В 14.05.2024 в 21:25, yatcheh сказал:

 

Во-первых, Томас ни словом не обмолвился о том - какие ангидриды таким способом получаются. 

Во-вторых - в первом предложении, касающемся получения ангидридов, нет указаний на каталитическую роль AlCl3, скорее можно сделать вывод, что это - реагент, используемый в стехиометрических количествах (как в реакции Фриделя-Крафтса с ангидридами и хлорангидридами).

В-третьих, условия реакции - это наше всё. Если хлорангидрид достаточно тяжёлый, то из равновесной смеси (даже если равновесие неблагоприятное) можно отгонять HCl. Получится ли это с ацетилхлоридом - вопрос. 

Ну, и в четвёртых, если есть ацетилхлорид, то намного проще получить ангидрид реакцией с любым ацетатом. Количественно, и без заморочек.

Да насчет хлорангидрида вы правы. Сначала хлорангидрид получаем, затем реагируем с солью. Причем в случае получения хлорангидрида можно реагировать и с хлоридом титана. Кстати у хлорида титана есть соединение TiCL4 *2SCl4 аж две молекулы четыреххлористой серы на молекулу хлорида титана. ри получении хлоангидрида хлорид алюминия или титана не расходуется чего не скажешь про ангидрид в одну стадию

 

Остается теперь безводная кислота для хлорангидрида..

Как вы считаете можно лти удалять воду из кислоты тетрахлоридом титана?

2ROH * H2O + TiCl4 => 2ROH + TiO2 + 4HCl???

 

 

 

Изменено 14 Мая, 2024 в 17:38 пользователем BritishPetroleum

[yatcheh]

В 14.05.2024 в 20:35, BritishPetroleum сказал:

Как вы считаете можно лти удалять воду из кислоты тетрахлоридом титана?

2ROH * H2O + TiCl4 => 2ROH + TiO2 + 4HCl???

 

Пуркуа бы и не па?

[pauk]

В 14.05.2024 в 22:25, yatcheh сказал:

Во-первых, Томас ни словом не обмолвился о том - какие ангидриды таким способом получаются. 

Во-вторых - в первом предложении, касающемся получения ангидридов, нет указаний на каталитическую роль AlCl3, скорее можно сделать вывод, что это - реагент, используемый в стехиометрических количествах (как в реакции Фриделя-Крафтса с ангидридами и хлорангидридами).

В-третьих, условия реакции - это наше всё. Если хлорангидрид достаточно тяжёлый, то из равновесной смеси (даже если равновесие неблагоприятное) можно отгонять HCl. Получится ли это с ацетилхлоридом - вопрос. 

Ну, и в четвёртых, если есть ацетилхлорид, то намного проще получить ангидрид реакцией с любым ацетатом. Количественно, и без заморочек.

 

Насчёт роли AlCl₃ у меня была мысль о связывании хлористого водорода в комплексную кислоту H[AlCl₄], но формулировка "в присутствии" сбило меня с пути истинного, учитывая ореол славы хлорида алюминия как катализатора. Надеялся уточнить этот вопрос позже, но до настоящего времени ничего существенного откопать не удалось.

 

Насчёт реакции ацетилхлорида с ацетатом - дело в том, что она не вписывается в цепочку. Необходим одностадийный процесс дегидратации УК в УА, из-за чего и разгорелся весь сыр-бор.