Я думаю, из рогов и копыт получали жёлтую соль, а красную синтезировали значительно позднее окислением желтой бромом. Жёлтую соль применяют в гальванике для приготовления т.н. ферроцианидных электролитов меднения, серебрения и золочения реакцией обмена лигандов с солью Шевреля, хлористым серебром и гремучим золотом соответственно. Если взять для примера реакцию с AgCl в щелочной среде, то в ней участвует кислород воздуха для окисления железа. Если предположить в красной соли менее прочный комплекс, логичнее было бы использовать в этой реакции её, но она в щелочной среде постепенно разлагается по каким-то другим механизмам, особенно при нагревании. А электролиты получают длительным кипячением, так как кровяные соли относятся к инертным (в кинетическом смысле) комплексам, хотя красная восстанавливается до жёлтой и наоборот быстро.