Нитроэтан. Его синтез и все о нем.

[rvirln]

Скажите пожалуйста уважаемые гуру. А чем б можно заменить бромистый калий на что нибудь более дешевое а то 500р за кило как то накладной для 65гр нэ.

И может ещё как то можно удешевить процесс. Уж больно дорогой нэ получеться , а попробовать сей интереснейший опыт очень охотой.

 

Это патентованный и единственный метод. Открыл его Корнблюм можно почитать в JACS 1956го года на странице 1498. Единсвенная замена способу с нитритом серебра. Так что или по Корнблюму в дмф-дмсо или через нитрит серебра.

[Indium]

Еще такой вопрос, можно нитрометан переделать в нитроэтан?

А зачем? Его и так используют как добавку к топливу.

[firecat]

Есть вариант оксислением этиламина диоксираном.
На специфических сайтах есть ссылки на методику.
Выходы большие.

Изменено 31 Мая, 2014 в 10:14 пользователем firecat

[Antonio Biaggi]

Есть вариант оксислением этиламина диоксираном.

На специфических сайтах есть ссылки на методику.

Выходы большие.

дай ссылку на методику, интересно,  мне нужен нитро растворитель может получу его а не куплю .

[NLVN]

Занимаюсь авиамоделированием, товарищ подсказал для улучшения характеристик топлива, в приливать нитроэтан. Когда в магазине химреактивов хотел купить, сказали что запрещен к продаже, наши долбодятлы и из него наркоту гнать научились. Можете подсказать, как его получить. Желательно без примесей(вроде органику можно экстрагировать из воды петролеем), так как они могут загасить мотор за несколько килобаксов к едреной фене. Познания в химии имеются, оборудование тоже-я топливо себе разделял перегонкой, что бы более летучие-легковоспламеняющиеся применять. Спирт гнал и абсолютировал на шлифах. Эфир(из спирта этилового) получал.

Нитрит серебра не предлагать, дорогой, падла. Я просто не имею доступ к реактивам, а улучшеная мощность во как нужна. Нитрометан не покатит, он ломает мотор, смеситель(а ля карбюратор) очень быстро, и может просто так рвануть. Нужен именно нитроэтан.

Совет профессионала - забудьте. Мой один очень хороший преподаватель-органик потратил 6 лет жизни и кучу здоровья на лабсинтез нитроэтана. Ходил на работу по ночам, вся тяга обклеена черной бумагой, несколько сильных взрывов - на выходе голый шиш. и это при том, что нитроэтан и нитропропаны в общем достаточно стабильны. Вот такая инфа...

[yatcheh]

Совет профессионала - забудьте. Мой один очень хороший преподаватель-органик потратил 6 лет жизни и кучу здоровья на лабсинтез нитроэтана. 

 

И зачем ему нужна была эта порнография? Купил бы как нормальный профессионал у Олдрича - кучу времени бы сэкономил. 6 лет получать нитроэтан - это сурово, это достойно премии Дарвина! 

[NLVN]

И зачем ему нужна была эта порнография? Купил бы как нормальный профессионал у Олдрича - кучу времени бы сэкономил. 6 лет получать нитроэтан - это сурово, это достойно премии Дарвина! 

Дело было в СССРе в начале 80-х. 6 лет не получать, а отрабатывать методику получения и выделения - а это - любой синтетик знает - отнюдь не одно и то же. И потом - с начальством не спорят....

[Демидович]

Смертельный номер!!!

(Исполняется впервые на публике... надеюсь это пойдет все же во благо, а не для наркоты!)

 

Рабочая и проверенная методика получения НЭ:

 

Единственным доступным методом позволяющим получать НЭ в средних и больших количествах - метод с бром этаном и нитритом натрия! все остальные дают малые выходы и грязный продукт!!!

 

Реактивы:

Серная кислота(95-98%)-300мл

Этиловый спирт(96%)-240мл

Калий бромистый-300г

Диметилсульфоксид(аптечный препарат Димексид)-800мл

Нитрит натрия -200г

Карбамид(мочевина)-65г

Магний сернокислый

Натрия гидроокись

Дихлорметан(метилен хлористый) или петролейный эфир-250-300мл

 

Получение Бромэтана:

 

240 мл спирта смешать с 120 мл воды в круглодонной колбе емкостью не менне 1 л. Небольшими порциями (прибл по 50 мл) при охлаждении под струей воды влить в колбу 300 мл серной кислоты. Охладить до комнатной температуры, затем засыпать 300г тонко измельченного бромида калия. Нагреть колбу снабженную прямым холодильником на песчаной или соляной бане до начала кипения, отрегулировать нагрев так чтобы РМ очень слабо кипела( перегрев приводит к образованию большего количества эфира).

В приемник наливают 50 мл холодной воды( препятствует улетучиванию бромэтана).

Перегонку продолжают до прекращения выделения тяжелых маслянистых капель вытекающих из холодильника.Процесс занимает 2,5-3 часа.

От полученного дистиллята отделяют нижний слой(бромэтан) и промывают 200 мл охлажденного 5% р-ра гидроокиси натрия( можно взять соду).

Отделяют бромэтан и сушат над б/в хлористым кальцием или прокаленным сульфатом магния (10% осушителя от обьема жидкости)

Выход 215-220 мл неочищенного бромэтана который состоит из 80% бромэтана и 20 % диэтилового эфира.

Если колбу снабдить дефлегматором, то выход увеличивается до 240 мл.

 

 

Получение НЭ:

 

В 800мл ДМСО растворяют 200г нитрита натрия и 65 г карбамида( можно подогреть для ускорения растворения).

Очень важно чтобы все реактивы были сухими!!

для удаления следов влаги попавшей из воздуха в раствор всыпают 15-20 г тонкоизмельченного прокаленного сульфата магния.

Смесь охлаждают до комнатной температуры или ниже(можно поставить ненадолго в холодильник закрыв сосуд пробкой).

Неочищенный сухой бромэтан предварительно помещают в морозилку для охлаждения.

 

200 мл охлажденного бромэтана при интенсивном перемешивании вливают в подготовленный раствор нитрита в ДМСО.

С этого момента от Реакционной массы лучше не отвлекаться,Реакция слегка экзотермична и поэтому банку(колбу ) лучше поставить в тазик с холодной водой.Есть небольшой скрытый период(15-30 минут) когда смесь еще жидкая в этот период желательно периодически помешивать смесь для лучшего охлаждения, затем реакция происходит стремительно, и смесь превращается в твердую массу всего за пару минут.Очень важно не пропустить этот момент т.к. если оставить ее в таком виде надолго то выход снижается.После застывания, РМ выдерживают10-15 мин и затем смешивают ее с 3 литрами воды комнатной температуры, при этом улетучивается этил нитрит и остатки диэтилового эфира и кажется что раствор кипит(необходима хорошая вентиляция).Иногда уже на этой стадии удается разглядеть капли НЭ в воде )

Полученную смесь экстрагируют хлористым метиленом 5 раз порциями по 50-70 мл( можно брать петролейный эфир но его потребуется чуть побольше). Обьединенные экстракты промывают несколько раз холодной водой для удаления остатков ДМСО и сушат над хлоридом кальцием или сульфатом магния.Хлористый метилен отгоняют на водяной бане(темп. кип. 38 С). В результате в колбе остается очень читый почти бесцветный НЭ который в большинстве случаев не требует дальнейшей очистки.

Выход 65-75 г НЭ( т.е. практически количественный! если учесть что НЭ и этилнитрит образуются 50/50).

Я правильно понимаю, что карбамид нужен для удаления этилнитрита?

Остаётся ли этилнитрит в готовом НЭ? Если да, то сколько?

[qwertymeans]

Лабораторные способы получения нитроэтана

 

• Этилсульфатный метод получения нитроэтана
• Синтез нитроэтана из этилбромида (этилйодида) и нитрата серебра
• Синтез нитроэтана из α-бромпропионовой кислоты
• *Получение нитроэтана методом парофазного нитрования.

 

 

1. Этилсульфатный метод

Факт, что метод получения нитроэтана через этилсульфат дает низкие выходы. Однако исходные вещества дешевы и доступны. Метода оптимизированная под литровую колбу, без фильтрований, упариваний, и с таким расходом реактивов:

Серная кислота конц. 165 г (90 мл) Спирт ректификат 180 мл (большая часть спирта вернется в виде водного раствора) Na2CO3 (сода стиральная) 150 г NaNO2 (нитрит натрия пищ.) 90 г И выходом: EtNO2 (очищенный) - 10 мл (сырой 18-22 мл) * * *

Было опробовано несколько способов получения этилсерной кислоты и этилсульфата натрия, из числа тех, что были описаны на форуме. Был сделан вывод - получение качественной этилсерной кислоты и качественного этилсульфата занимает много времени и может быть и имеет смысл, если реактив готовится для алкилирования, но для получения нитроэтана - это излишне, т.к. в результате дает всего лишь экономию серной кислоты и соды.

Этилсерная кислота

Этилсерная кислота получается добавлением двухкратного мольного избытка этанола к серной кислоте (кончик капельной воронки погружен в жидкость). Нужно следить, чтоб реакционная смесь не разогравалась слишком уж сильно, так чтоб пар закипающего под слоем жидкости этанола не вырывался наружу. Удобное соотношение 50 мл серной кислоты и 100 мл спирта. Полученный раствор можно использовать как только он остынет до комнатной температуры. Лучше сразу заготовить нужное количество этилсерной кислоты.

Этилсульфат натрия

Карбонат натрия оказался самой удобной щелочью для этой процедуры по двум причинам - во первых, выделение газа служит индикатором хода реакции, а во вторых, смесь не разогревается так, как это происходит при нейтрализации едкой щелочью.

Получаем этилсульфат натрия в пластиковом литровом ведерке перемешивая смесь ложкой (перчатки!). Внешнее охлаждение не нужно, т.к. температура не поднимается выше 35-40С.

К 150 г карбоната натрия добавляется 100 мл воды и затем, порциями, раствор этилсерной кислоты почти до полной нейтрализации. Прибавление заканчивается когда pH станет 8-9, но замерять его нужно только когда полностью прекратится выделение CO2 от очередной порции кислоты. Вначале реакция идет бурно, но по мере нейтрализации все медленней и в конце между добавлениями кислоты требуется уже несколько минут пока перестанет выделяться CO2.

Отгонка спирта от этисульфата натрия

Полученная после нейтрализации смесь переносится в литровую колбу и сначала отгоняется спирт до температуры паров 100С, а потом еще около 20 мл воды. При этом смесь в колбе густеет и заканчивать отгонку нужно когда на поверхности начинают образовываться большие пузыри. Отгонку обязательно делать на масляной бане (Свим использовал рафинированное подсолнечное масло) иначе смесь будет сильно бросать из за выделяющихся солей. Температура бани при отгонке 140С.

Нитроэтан

Получение нитроэтана делается в том же приборе, что и отгонка спирта. 90 г нитрита натрия (сушить не нужно) измельчается в ступке и добавляется в колбу к еще горячему этилсульфату. Сильно охлаждать баню не стоит, нормально если она будет 90-100 градусов, ничего страшного, кроме водяного пара из колбы не летит. После добавления нитрита в колбу вливается 10-15 мл воды, смесь можно немного перемешать.

Баня опять нагревается до 140С и начинается отгонка нитроэтана с водой. Смесь в колбе со временем начинает сильно пениться, поэтому не стоит превышать загрузку в 150г Na2CO3 для литровой колбы.

Дистиллят в приемнике разделяется на два слоя - бесцветный водный и желто-зеленый нитроэтановый. Отгонку сопровождает неприятный запах, видимо этилнитрита, поэтому лучше всего отводить выделяющиеся газы в поглотитель или в форточку.

Как только смесь в колбе перестанет кипеть и станет похожа на застывшую пену нужно добавить в колбу около 50 мл воды - для окончания реакции и чтоб выгнать оставшийся нитроэтан. Можно просто возвратить в колбу водную фазу из приемника (она содержит растворенный этилнитрит). Возможно это немного увеличивает выход.

Когда в колбе останется сухая соль - перегонка окончена. К дистилляту добавляется поваренная соль (при этом смесь "вскипает" - выделяется растворенный этилнитрит) и верхний слой, содержащий нитроэтан, отделяется. Получается 18-22 мл.

Пока колба остывает и моется, готовится следующая порция этилсульфата натрия и отгонка спирта и реакция с нитритом повторяются until nirvana.

Очистка нитроэтана

Собранный из нескольких синтезов сырой нитроэтан дважды перегоняется с дефлегматором - сначала в виде азеотропа с водой, собирая фракцию 80-88С, которая сушится и перегоняется еще раз для получения уже чистого нитроэтана. Две перегонки тут совершенно необходимы! Если вы думаете, что сэкономите время и продукт не делая перегонку, то вы сильно ошибаетесь - потратите еще больше времени и нервов. Чтоб представить себе реальное содержание нитроэтана в полученном бульоне - вот описание очистки

* * *

Очистка нитроэтана

В результате примерно десятка разных экспериментов было получено 89 мл сырого нитроэтана. К этому нитроэтану добавляется равное по объему количество воды и смесь перегоняется с 25 см елочным дефлегматором со скоростью 1 капля в 2-3 секунды.

Получены такие фракции: 1) до 74С - 7 мл (8% по объему) - фракция выброшена 2) 74-80С - 4.5 мл (5% об.) - фракция сохранена 3) 80-88С - 58.5 мл (66% об.) - основная фракция (насышена повренной солью и отделена от воды, цвет светло желтый) 4) 88-95С - 3 мл (3% об.) - фракция сохранена 5) осталось в колбе 89-7-4.5-58.5-3=16 мл (18% об.) - мутная вода с оранжевыми каплями на дне, которые, похоже, могут даже закристаллизоваться к утру

Итого из 89 мл бульона получено 58.5 мл основной фракции 7.5 мл верхи и хвосты которые тоже должны содержать много нитроэтана и их можно будет дополнительно перегнать.

К основной фракции (58.5 мл) добавляется сульфат магния для осушки. Сушится он минут 30, столько понадобилось, чтоб разобрать, помыть и высушить прибор. Высушенный нитроэтан фильтруется и перегоняется из 100мл колбы с тем-же дефлегматором (и с добавкой 15 мл вазелинового масла) со скоростью 1 капля в 3-5 секунд (основная фракция - 1 капля в 1-2 секунды).

Получены такие фракции: 1) до 65С - гадкая вонь их холодильника 2) 65-110С - 6 мл (10% об.) - фракция выброшена 3) 110-112С - 7.5 мл (13% об.) - цвет желто-зеленый (фракция сохранена) 4) 112-113.5С - 38 мл (65% об.) - основная фракция, бесцветна 5) хвостов не было, т.е. если бы специально не добавляли высококипящей жидкости (вазелинового масла), то отогналось бы насухо 6) остаток в колбе 58.5-6-7.5-38 = 7 мл (12% об.) из них 3-5 мл были в дефлегматоре

Основная фракция (38 мл) бесцветная жидкость с приятным запахом напоминающим этиловый спирт, перегоняется в диапазоне 1.5 градуса. Возможно это весьма чистый нитроэтан.

Итак, из 89 мл "нитроэтана из этилсульфата" получено 38 мл нитроэтана соседние фракции в сумме 15 мл из которых, можно получить дополнительно не меньше 5 мл нитроэтана.

Получается, что нитроэтана в сыром продкуте только 40-50%

 

2. Из этилбромида (этилйодида) и нитрата серебра  

Реактивы: Эфир диэтиловый (150 мл) - высушен над KOH и слит, не перегонялся. AgNO2 (65.5 г) хранился в темноте над хлоридом кальция (~ 2 месяца). EtBr (40.9г ) - высушен хлористым кальцием, после этого не перегонялся.

В 500мл колбу, обернутую фольгой для защиты от света, наливается охлажденный в морозилке эфир и при перемешивании добавляется тонкорастертый нитрит серебра (все это в затемненной комнате, естественно). К этой смеси, в течение 3-х часов, 4-мя порциями добавляется бромэтан, который тоже был предварительно охлажден в морозилке. В промежутках между добавлениями колба, закрытая пробкой, хранится в холодильнике при 4 ºС и периодически встряхивается. Когда добавление закончено колба находится:

при 4 ºС - 24 часа при 10 ºС - 24 часа при комнатной температуре - 40 часов

и встяхивается тогда, когда про нее вспоминают (3-10 раз в день)

Затем эфир отогнан на водяной бане, в колбу добавлено 300 мл воды и нитроэтан отогнан в виде азеотропа с водой. Слой, содержащий нитроэтан, отделен (~18 г), водная часть экстрагирована 25 мл ДХМ. Экстракт объединен с нитроэтаном, высушен сульфатом магния и разогнан на 20 см колонке.

Выход нитроэтана около 50% от теории

Вариант с этилйодидом

Приливают 36г нитрита натрия в 120мл (везде дистиллированная) воды к 80г нитрата серебра в 240мл воды. Разбавляют еще 100мл воды чтобы смесь лучше перемешивалась, осадок фильтруют промывают водой и изопропанолом, сушат на воздухе в темноте в течение недели. Получают 68,9г нитрита серебра, которое растирают в ступке, загружают в колбу на 250мл и приливают 9мл (из 33мл) этил йодида, что вызывает сильное разогревание и улетание части этилйодида через холодильник, который был без охлаждения. Добавляют еще 5мл небольшими порциями, смесь снова разогревается, ставят в баню с холодной водой. Убирают баню и добавляют с перерывами 19мл. Соль спеклась в крупные комки которые очень трудно измельчить. Оставляют стоять при комнатной температуре до утра. Нагревают на водяной бане до кипения, собирают предгон (5-7мл) до 68С (выше не поднималась). Ставят на глицериновую баню отгоняют нитроэтан 80-114 ºС, периодически выдувая окислы азота из приемника. Выход 11мл. В колбу добавляют 10мл воды и отгоняют с паром дополнительное количество (2,5мл) нитроэтана, который высаливаю хлоридом кальция. Всего 13,5мл, 14г 47% сырого нитроэтана.

3. Из α-бромпропионовой кислоты.

10 г α-бромпропионовой кислоты нейтрализуют карбонатом натрия, добавляют 10 г нитрита натрия и доводят дистиллированой водой объем до 100 мл. Выделяют нитроэтан перегонкой.

Выход нитроэтана около 50% от теоретического.

 

Следующий метод получения нитроалканов не является лабораторным, но мы его приводим для охвата всей полноты методов получения

 

 

4. Парофазное нитрование.

Парофазное нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой осуществляется следующим образом: пары углеводорода пропускают со скоростью 150 л/час через концентрированную азотную кислоту, нагретую до 108°; при такой скорости введения углеводорода и такой тем­пературе молярное соотношение реагентов в парах, поступающих затем в реактор, составляет 2 : 1. Эту смесь паров пропускают через реактор, представляющий собой U-образную трубку с внутренним диаметром 10 мм и общим объемом 280 мл, нагреваемую до 420°. Нагревание производится на солевой бане, состоящей из азотистокислого натрия и азотнокислого калия.

 

Реакцию можно осуществлять и в стальных аппаратах, применяя азотистокислый калий для создания на стенках реактора пленки, защи­щающей реакционную смесь от вредного влияния металла. Если в качестве нитрующего агента применяют окислы азота, то смесь паров углеводорода и димера двуокиси азота пропускают через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами и нагреваемую в электрической печи. Продукты реакции конденсируются затем в холо­дильнике и поступают в приемник; не вступившие в реакцию окислы азота удаляются продуванием воздуха через охлажденный конденсат.

Вместо димера двуокиси азота можно использовать нитрозные газы, получающиеся при окислении аммиака. В условиях парофазного нитрования наиболее трудно нитруется ме­тан: при 450° и времени контакта 0,42 сек выход нитрометана состав­ляет лишь 15%; поэтому в промышленности нитрометан получают обыч­но при нитровании пропана, где нитрометан образуется наряду с дру­гими нитросоединениями.

Парофазное нитрование этана протекает значительно легче: при при­менении 48%-ной азотной кислоты, 400° и отношении углеводорода к азотной кислоте 11:1 образуется смесь, состоящая из нитрометана (23%), нитроэтана (47%) и формальдегида (30%).

[спанчбоб]

пробовал это способ, выход крайне отвратный. Проблемы начались уже на стадии приготовления этилсульфата натрия....в осадок выпало много соли, стало быть сульфат натрия раз этилсульфат растворим хорошо.  При отгонке спирта уже при температуре паров 98 градусов жидкость начала кипеть с сильными толчками, часть соли выпала в осадок. В первом экспиременте решил добавить воды, но это привело к тому что те крохи маслянистых капель что попадали в приёмник из холодильника через некоторое время изчезали с поверхности воды, судя по всему просто растворялись в ней. Во втором экспиременте я не добавлял воды и всё равно те крохи нитроэтана растворялись в отогнанной воде. И наконец когда вода закончилась, смесь начала превращаться в пену, нитроэтана в отгоне заметно стало больше, но всё равно очень мало. И только тогда когда колба приобрела бурый цвет ( вследствие выделения диоксида азота ), в холодильнике появился тонкий ручеёк. В приёмнике начала собираться жёлтая маслянистая жидкость, и то мало ...около 5 мл. Грел правда на песчанной бане, на 2 режиме плитки, маслянную не могу себе позволить за неимением штатива. Был сделан вывод.........вода там вообще не нужна она тока мешает, ну или хотя бы брать влажные соли.

И всё же я брал примерно 90 % кислоту 100 мл, добавлял 200 мл спирта ( избыток )..........почему же вываливается соль ?

90 % кислота это был пыпареный на 2 трети электролит, по предварительным расчётам, плотность должна составлять 1.81.......но когда я завешиваю её в мерном стаканчике получается 1. 7 почему так ? примеси ? кислота после выпаривания была жёлтой.