Гриньяр

[Cruise]

Добрый день.

Пытаюсь получить 1,3,5-триметиладамантан

 

Что делал:

1. в безводный эфир добавляю магний и мелкий кристалл йода. раствор становится желтым.

2. прикапываю немного йодистого метила. жду когда раствор обесцветится.

3. прикапываю остальной йодистый метил в течение часа и потом еще кручу часа 2

4. фильтрую

5. раствор гриньяра прикапываю к раствору 1-бром-3,5-диметиладамантана в течение часа и еще кручу часа 2 при кипении эфира

 

Практически тоже самое но в ТГФ

отличие в том что гриньяр не фильтрую, а сразу к нему прикапываю раствор 1-бром-3,5-диметиладамантана

и вся реакция идет при кипении ТГФ

 

Что получил:

судя про хромасс - смесь 1-бром-3,5-диметиладамантана и 1-йод-3,5-диметиладамантана.

во втором случае с ТГФ есть следы 1,3,5-триметиладамантана

Что делаю не так?

 

Заранее спасибо.

[paveltashkinov]

Вам бы на хемпорт с этим вопросом, тут вряд ли ответят.

[taxol]

Ну с 1-йод-3,5-диметиладамантана вроде все понятно: получили MeMgI и по exchange выделили ваше иод-производное и MeBr

А 3,5-диметиладамантана не было? Какой температурный режим? Какую методику брали? При повышении температуры вероятность обмена снижается [тем более у вас два sp2 гибридных атома углерода], а замещения увеличивается. Так что ИМХО греть в ТГФ нужно подольше. В процессе отбирать аликвоты, гидролизовать и хроматографией отслеживать ход.

[ssch]

Есть несколько методик, в первых двух берут метилмагнийбромид в дибутиловом эфире, нагревают до 95 и 115⁰С, выходы 95-98%.

В третьей написано, что брали метилмагнийиодид, но вместо методики дана ссылка на четвертую,

1) Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1992 , vol. 101, # 3 p. 249 - 256.

2) Canadian Journal of Chemistry, 1987 , vol. 65, p. 2428 - 2433.

3) Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1977 , p. 505 - 510.

4) J. Org. Chem, 1971, 36, 205.

 

Главная ваша ошибка - реакция идет хорошо только при достаточно высокой температуре, ищите дибутиловый эфир.

[Razor8]

Сильно не бейте)

А зачем при получении гриньяра используется растворитель? подвесили магний, реактив Гриньяра в виде соли выпал вниз.. я сам не пробовал, просто любопытствую..

т.е. взяли что там надо .. этил бромид, хлорид.. сверху магний на веревочке), этилмагнийхлорид ссыпался вниз, его отфильтровали.

Изменено 31 Мая, 2016 в 13:28 пользователем Razor8

[Achtung!]

Сильно не бейте)

А зачем при получении гриньяра используется растворитель? подвесили магний, реактив Гриньяра в виде соли выпал вниз.. я сам не пробовал, просто любопытствую..

т.е. взяли что там надо .. этил бромид, хлорид.. сверху магний на веревочке), этилмагнийхлорид ссыпался вниз, его отфильтровали.

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырех или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

 

2RMgX = MgX2 + MgR2

 

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры - диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : MgX2*Et2O вытесняется "мягкий" анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

 

RX + Mg = RMgX

 

Даже педивикия хорошо об етом пишет

Изменено 31 Мая, 2016 в 15:01 пользователем Achtung!

[Razor8]

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырех или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

 

2RMgX = MgX2 + MgR2

 

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры - диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : MgX2*Et2O вытесняется "мягкий" анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

 

RX + Mg = RMgX

 

Даже педивикия хорошо об етом пишет

Я это читал). Магний реагирует прекрасно с этилхлоридом и так, при комнатной температуре, без йода.

[yatcheh]

Магний реагирует прекрасно с этилхлоридом и так, при комнатной температуре, без йода.

 

Не всегда. Иногда хоть на пупе вертись - реакция не запускается. Вот тут кристаллик йода и помогает.

[Razor8]

Не всегда. Иногда хоть на пупе вертись - реакция не запускается. Вот тут кристаллик йода и помогает.

так что насчет solvent free? был опыт?

[yatcheh]

так что насчет solvent free? был опыт?

 

Был. Однажды один лаборант сушил хлороформ натрием. Закидал колбу, и понёс её, и понёс... Но стукнул дверью. И оно всё сдетонировало. Да так, шо ни двери, ни лаборанта.

 

Не будет никакого реактива Гриньяра без растворителя. Причём растворитель нужен не абы какой. А без растворителя получится чорная ботва, пожар, Адъ и Израилъ!