Окислительная способность

[Amaranthus]

Давно хотел задать глупый вопрос: почему в ряде случаев окислителям оказываются элементы в немаксимальной степени окисления? Ведь по идее это логично, и в целом соблюдается, для того же марганца (VII) например. Но почему, например, тогда нитраты не очень активны как окислители, а нитриты склонны окислять, хотя ещё сами не до конца окислились?

[QuimUA]

Понятия окислитель и восстановитель не абсолютные. В каждой RED-OX реакции есть свойокислитель и свой восстановитель. В однойданной реакции вещество А будет востановителем а вещество Б будет окислителем. В другой реакции вещество А может быть окислителем а вещество В будет восстановителем.

[Amaranthus]

А что окисляют нитраты, в отличие от нитритов? Навскидку вспоминаю только дифениламин.

[dmr]

Но почему, например, тогда нитраты не очень активны как окислители, а нитриты склонны окислять, хотя ещё сами не до конца окислились?

нитриты по сравнению с нитратами,по моему только в растворе активны,как окислители.Восстанавливаются легко до азота-практически не растворимого-и покидающего сферу реакции,тем самым возможно сильно смещая равновесие. Но это скорее мысли вслух,более точный ответ даст возможно Aversun

[chemister2010]

В растворе нитраты - слабые и малоактивные окислители. Зато в расплаве - гораздо сильнее

[mypucm]

почему в ряде случаев окислителям оказываются элементы в немаксимальной степени окисления? 

Кинетика редокс-процессов может играть очень большую роль. Например, перхлораты очень инертны как окислители (в растворе, да! Но не если их смешать в твердом виде с чем-то и нагреть!). Хлораты - уже более активны в растворе, а гипохлориты вообще всех на части рвут. Но посмотрите на термодинамику (стандартные потенциалы) - они любого в ступор вгонят. Потенциалы восстановления до хлорида для упомянутых ионов в щелочной среде: гипохлорит - 0.40 В, перхлорат - 0.56 В, хлорат - 0.63 В (то есть примерно соизмеримы). Гипохлорит в кислой среде не реален, там не сравнить... Но и данных по щелочи хватает, чтобы понять, что реальная способность некого соединения быть окислителем очень часто зависит не от термодинамики, а от кинетики. И тут важно то, насколько стабильны соединения данного элемента в данной степени окисления. Если они по каким-то причинам будут очень устойчивы, их будет не "раскачать" на реакцию, для нее (реакции) будет слишком высока энергия активации (и слишком низка скорость), и на практике такой окислитель будет никудышным. Ну вот в ряду кислородных анионов хлора по некоторым (не известным мне) причинам стабильность последовательно растет от гипохлорита к перхлорату. Как результат - последовательное уменьшение в том же ряду активности как окислителя, на практике наблюдаемое в водных растворах.

[Amaranthus]

Кинетика редокс-процессов может играть очень большую роль. Например, перхлораты очень инертны как окислители (в растворе, да! Но не если их смешать в твердом виде с чем-то и нагреть!). Хлораты - уже более активны в растворе, а гипохлориты вообще всех на части рвут. Но посмотрите на термодинамику (стандартные потенциалы) - они любого в ступор вгонят. Потенциалы восстановления до хлорида для упомянутых ионов в щелочной среде: гипохлорит - 0.40 В, перхлорат - 0.56 В, хлорат - 0.63 В (то есть примерно соизмеримы). Гипохлорит в кислой среде не реален, там не сравнить... Но и данных по щелочи хватает, чтобы понять, что реальная способность некого соединения быть окислителем очень часто зависит не от термодинамики, а от кинетики. И тут важно то, насколько стабильны соединения данного элемента в данной степени окисления. Если они по каким-то причинам будут очень устойчивы, их будет не "раскачать" на реакцию, для нее (реакции) будет слишком высока энергия активации (и слишком низка скорость), и на практике такой окислитель будет никудышным. Ну вот в ряду кислородных анионов хлора по некоторым (не известным мне) причинам стабильность последовательно растет от гипохлорита к перхлорату. Как результат - последовательное уменьшение в том же ряду активности как окислителя, на практике наблюдаемое в водных растворах.

То есть, грубо говоря, окислители, которые мы считаем сильными по степени окисления, вроде перманганата калия, получается, такие, потому что для них совпадает и высокий потенциал, и быстрая кинетика? Впрочем, всё логично, с лекций помнится, как всегда подчёркивали только лишь предсказательную способность энергии Гиббса.

[chemister2010]

С перманганатом еще веселее - у него высокий потенциал и медленная кинетика. Что позволяет ему существовать в водном растворе. В водном растворе теоретически не могут существовать окислители с потенциалом выше 1,23 В из-за окисления воды. Но кинетическая инертность позволяет нам получить такие растворы.

[Amaranthus]

С перманганатом еще веселее - у него высокий потенциал и медленная кинетика. Что позволяет ему существовать в водном растворе. В водном растворе теоретически не могут существовать окислители с потенциалом выше 1,23 В из-за окисления воды. Но кинетическая инертность позволяет нам получить такие растворы.

Тогда почему его относительная стабильность не мешает ему быть мощным окислителем?

[chemister2010]

Потому что процессы с перманганатом при низких температурах медленные и многостадийные. Феррат еще более сильный окислитель и в его случае медленная кинетика уже не помогает - он довольно быстро разлагается, а персульфат имеет настолько медленную кинетику, что для окисления им нужен катализатор. Если вы внимательно посмотрите таблицу окислителей, то заметите, что с увеличением потенциала быстро растет число нерастворимых соединений (NiOOH, PbO2 и т.д.), как раз из-за того, что такие вещества меньше взаимодействуют с водой.