Вопрос-ответ

[Вадим Вергун]

В жизни каждого химика наступает момент когда надо пронитровать.

И тогда возникает метафизический выбор.

Есть салициловая кислота ЧДА. Есть аспирин 15-20 летней выдержки, упаковка целая. Методики есть для обоих исходников. Что избрать дабы не прогадать?

Методика избрана вот эта

http://www.lambdasyn.org/synfiles/pikrinsaeure.htm

В 600-мл стакан 50 г перемешивают сухой ацетилсалициловой кислоты 250 мл концентрированной серной кислоты, при этом желтый раствор обесцвечивается. Этот раствор нагревают 10 мин до 90 °C. При этом ацетилсалициловая кислота-кристаллы растворяются и возникает четкое решение. - Даешь остыть и добавьте в в разделе вычета порциями 87.5 г нитрата калия. Также 74 г сухого нитрата натрия могут быть использованы. При добавлении нитрата раствор обесцвечивается через оранжевый красновато туда, диоксид углерода и закись газы выходят, а температура повышается. Его следует избегать, что температура превышает 45 °C; для этого на водяной бане-требуется охлаждение. Весь нитрат добавлять кислоту, так как нагревает красновато-коричневый раствор 15 мин в вытяжном шкафу до 120 °C. затем раствор выливают в 1500 заполненное ледяной воды 2000 мл стакан и полностью auskristallisierte Яичный желток после короткой Стоят фильтруют. Чтобы удалить остатки Кислоты, необходимо вымыть кристаллы на фильтре холодной дистиллированной водой. Для хранения и очистки синтез яичного желтка 88-89-1 см.-А.

 

 

Написано на вражеском языке, с картинками и ссылками вроде можно верить.

Написано вроде подробно. С этим вопросов нет.

Но я уверен что что-то обязательно пойдет. Вот обязательно! И я хотел бы быть к этому готовым. Подскажите какие подводные камни существуют? Какие меры предосторожности следует принять?

Не сильно знаком с такого рода веществами... насколько я понимаю такого рода вещества "просто так не детонируют". То есть опасности детонации в растворе или в осадке (во время финального прогрева до 120С) или во время сушки на фильтре нет?

Какие специфические меры ТБ следует принять?

Не хочу я подорваться... вот не хочу и все.

P. s. субж планируется восстанавливать до соответствующего амина. Но это уже совсем другая история...

Ну и еще вопрос. По сути надо фильтровать концентрированную серку. Через что фильтруют?

Изменено 1 Марта, 2017 в 14:16 пользователем Вадим Вергун

[dE fENDER]

В жизни каждого химика наступает момент когда надо пронитровать.

И тогда возникает метафизический выбор.

Есть салициловая кислота ЧДА. Есть аспирин 15-20 летней выдержки, упаковка целая. Методики есть для обоих исходников. Что избрать дабы не прогадать?

Методика избрана вот эта

http://www.lambdasyn.org/synfiles/pikrinsaeure.htm

В 600-мл стакан 50 г перемешивают сухой ацетилсалициловой кислоты 250 мл концентрированной серной кислоты, при этом желтый раствор обесцвечивается. Этот раствор нагревают 10 мин до 90 °C. При этом ацетилсалициловая кислота-кристаллы растворяются и возникает четкое решение. - Даешь остыть и добавьте в в разделе вычета порциями 87.5 г нитрата калия. Также 74 г сухого нитрата натрия могут быть использованы. При добавлении нитрата раствор обесцвечивается через оранжевый красновато туда, диоксид углерода и закись газы выходят, а температура повышается. Его следует избегать, что температура превышает 45 °C; для этого на водяной бане-требуется охлаждение. Весь нитрат добавлять кислоту, так как нагревает красновато-коричневый раствор 15 мин в вытяжном шкафу до 120 °C. затем раствор выливают в 1500 заполненное ледяной воды 2000 мл стакан и полностью auskristallisierte Яичный желток после короткой Стоят фильтруют. Чтобы удалить остатки Кислоты, необходимо вымыть кристаллы на фильтре холодной дистиллированной водой. Для хранения и очистки синтез яичного желтка 88-89-1 см.-А.

 

 

Написано на вражеском языке, с картинками и ссылками вроде можно верить.

Написано вроде подробно. С этим вопросов нет.

Но я уверен что что-то обязательно пойдет. Вот обязательно! И я хотел бы быть к этому готовым. Подскажите какие подводные камни существуют? Какие меры предосторожности следует принять?

Не сильно знаком с такого рода веществами... насколько я понимаю такого рода вещества "просто так не детонируют". То есть опасности детонации в растворе или в осадке (во время финального прогрева до 120С) или во время сушки на фильтре нет?

Какие специфические меры ТБ следует принять?

Не хочу я подорваться... вот не хочу и все.

P. s. субж планируется восстанавливать до соответствующего амина. Но это уже совсем другая история...

Ну и еще вопрос. По сути надо фильтровать концентрированную серку. Через что фильтруют?

Не касательно данного конкретного метода, а в общем:

1. При получении нитробензолов лезут ноксы, даже когда в описании сказано, что выделяется немного - на практике их может быть очень много. Если произойдет разгон реакции, их будет ппц как много - выбивает пробки с отводными трубками. Разон при нитровании необязательно ведет ко взрыву, но весьма вероятно. Под рукой иметь противогаз.

2. Если есть примеси, то самодетонация может произойти как раз при достижении 120 градусов.

3. Если в-ва нужно немного, то лучше обходится небольшими порциями или повторять несколько раз. 1 г бризантного = 1 палец.

4. В практикуме Фирца-Давида, Бланже "Основные принципы синтеза красителей" - указано, как проводить конечное нитрование после 45 градусов - отделяется небольшая часть смеси в большой сосуд, нагревается, после прохождения в ней реакции по каплям добавляется остальное.

5. При выливании в воду - опять ноксы.

6. На лице - очки или лучше щиток.

7. Сушить при повышенной смысла нет, сохнет при комнатной.

8. Хранить с добавлением 10-20% воды в сосуде с корковой пробкой, при необходимости за день извлекается и сушится.

Фильтруют через стеклянные фильтры.

[Вадим Вергун]

Не касательно данного конкретного метода, а в общем:

1. При получении нитробензолов лезут ноксы, даже когда в описании сказано, что выделяется немного - на практике их может быть очень много. Если произойдет разгон реакции, их будет ппц как много - выбивает пробки с отводными трубками. Разон при нитровании необязательно ведет ко взрыву, но весьма вероятно. Под рукой иметь противогаз.

2. Если есть примеси, то самодетонация может произойти как раз при достижении 120 градусов.

3. Если в-ва нужно немного, то лучше обходится небольшими порциями или повторять несколько раз. 1 г бризантного = 1 палец.

4. В практикуме Фирца-Давида, Бланже "Основные принципы синтеза красителей" - указано, как проводить конечное нитрование после 45 градусов - отделяется небольшая часть смеси в большой сосуд, нагревается, после прохождения в ней реакции по каплям добавляется остальное.

5. При выливании в воду - опять ноксы.

6. На лице - очки или лучше щиток.

7. Сушить при повышенной смысла нет, сохнет при комнатной.

8. Хранить с добавлением 10-20% воды в сосуде с корковой пробкой, при необходимости за день извлекается и сушится.

Фильтруют через стеклянные фильтры.

Спасибо за развернутый ответ.

Получать планирую около 10г.

В одних источниках рекомендуют нитровать строго при 0С, в иных при 45, кому верить?

Опять же в разных источниках рекомендуют в конце прогревать до разной температуры. Одни говорят, что после 60С надо убегать подальше ибо ипанет, в оригинальной статье греют до 120...

"1 г бризантного = 1 палец."

Очень страшная для меня фраза.

Неужели все действительно так плохо?

Пальцы мне еще нужны...

Собственно пикринка идет как один из этапов синтеза красителя... а тут такие сложности. Думал все нитруют - и я пронитрую.

[dE fENDER]

При нитровании дымящейся азоткой добавление кислоты производят при температурах от 0 до 5 градусов. Начинается образование нитробензола. После добавления и размешивания можно поднимать до 45. Если поднять выше - начнет разгонятся. Нужно подождать, пока часть кислоты не израсходуется на динитробензолы. Потом по любому нужно поднимать до 90-110, иначе пикринки будет слишком мало.

Вообще, влажная пикринка или сидящая в растворителе вряд ли сдетонируют. Детонирующей способностью обладает спрессованная или плавленная (которая при разгоне как раз и образуется, плюс выкипание растворителя). Сложности на этом этапе нет, вот если в синтезе вашего красителя где-то есть получение из нее хлористого пикрила, то там вместо ноксов при аварийном разгоне уже наружу будут хлестать пары соляной кислоты с оксихлоридом фосфора.

 

Еще проблема с нитробензолами в том, что потом будут желтые руки - посуду мыть обязательно в перчатках (тонкие медицинские не спасают - краситель просачивается).

Если при добавлении нитрующей смеси температура начинает превышать планируемую - нужно остановить размешивание.

[Вадим Вергун]

При нитровании дымящейся азоткой добавление кислоты производят при температурах от 0 до 5 градусов. Начинается образование нитробензола. После добавления и размешивания можно поднимать до 45. Если поднять выше - начнет разгонятся. Нужно подождать, пока часть кислоты не израсходуется на динитробензолы. Потом по любому нужно поднимать до 90-110, иначе пикринки будет слишком мало.

Вообще, влажная пикринка или сидящая в растворителе вряд ли сдетонируют. Детонирующей способностью обладает спрессованная или плавленная (которая при разгоне как раз и образуется, плюс выкипание растворителя). Сложности на этом этапе нет, вот если в синтезе вашего красителя где-то есть получение из нее хлористого пикрила, то там вместо ноксов при аварийном разгоне уже наружу будут хлестать пары соляной кислоты с оксихлоридом фосфора.

 

Еще проблема с нитробензолами в том, что потом будут желтые руки - посуду мыть обязательно в перчатках (тонкие медицинские не спасают - краситель просачивается).

Если при добавлении нитрующей смеси температура начинает превышать планируемую - нужно остановить размешивание.

У меня есть термометр до 100С, так что думаю с контролем температуры проблем не будет.

То есть мне добавить весь нитрат порциями (по методике нитрат натрия юзается, а не азотка за не имением оной) не повышая выше 5С, подождать пока прекратятся всякие признаки протекания реакции, а после греть до 100С?

Делать думаю в большой пробирке для синтезов. Она высокая (ибо пена) и площадь тепловыделения у нее большая. Хотя перегрев тоже возможен. Буду выкручиваться. Главное чтоб не долбануло с иным справлюсь.

[Максим0]

Не касательно данного конкретного метода, а в общем:

1. При получении нитробензолов лезут ноксы, даже когда в описании сказано, что выделяется немного - на практике их может быть очень много. Если произойдет разгон реакции, их будет ппц как много - выбивает пробки с отводными трубками. Разон при нитровании необязательно ведет ко взрыву, но весьма вероятно. Под рукой иметь противогаз.

2. Если есть примеси, то самодетонация может произойти как раз при достижении 120 градусов.

3. Если в-ва нужно немного, то лучше обходится небольшими порциями или повторять несколько раз. 1 г бризантного = 1 палец.

4. В практикуме Фирца-Давида, Бланже "Основные принципы синтеза красителей" - указано, как проводить конечное нитрование после 45 градусов - отделяется небольшая часть смеси в большой сосуд, нагревается, после прохождения в ней реакции по каплям добавляется остальное.

5. При выливании в воду - опять ноксы.

6. На лице - очки или лучше щиток.

7. Сушить при повышенной смысла нет, сохнет при комнатной.

8. Хранить с добавлением 10-20% воды в сосуде с корковой пробкой, при необходимости за день извлекается и сушится.

Фильтруют через стеклянные фильтры.

Запугиваем? Не, ну конечно при нитровании безводной азоткой с нарушением ТБ получающийся раствор азотки в нитробензоле может долбануть, но вот получить её в бытовых условиях с хорошим выходом не выйдет, и потом так стараются не делать - часть уже донитруется до динитробензола, а непронитрованный бензол ещё останется. Каловары дистиллировать кислоты не любят, максимум упарят электролит до 70-90%, кинут туда селитры и нальют грязненький бензол отмытый из растворителя, получая в итоге вонючую жёлтую жидкость в которой примесей десятки %. Такое не самозаводится, не хватает концентрации азотки в нитробензольном слое, а вот резко вскипеть, выплюнуть пробку, обрызгать всё и навонять - это запросто.

Вот с получением  динитробензолов уже есть риск что заведётся - но они мало кому нужны, а вот нитробензол - востребован как растворитель и нужен нехимикам тоже.

[Вадим Вергун]

Запугиваем? Не, ну конечно при нитровании безводной азоткой с нарушением ТБ получающийся раствор азотки в нитробензоле может долбануть, но вот получить её в бытовых условиях с хорошим выходом не выйдет, и потом так стараются не делать - часть уже донитруется до динитробензола, а непронитрованный бензол ещё останется. Каловары дистиллировать кислоты не любят, максимум упарят электролит до 70-90%, кинут туда селитры и нальют грязненький бензол отмытый из растворителя, получая в итоге вонючую жёлтую жидкость в которой примесей десятки %. Такое не самозаводится, не хватает концентрации азотки в нитробензольном слое, а вот резко вскипеть, выплюнуть пробку, обрызгать всё и навонять - это запросто.

Вот с получением  динитробензолов уже есть риск что заведётся - но они мало кому нужны, а вот нитробензол - востребован как растворитель и нужен нехимикам тоже.

Собственно речь идет о нитровании фенола, более того вовсе не каловарскими методами, а по более менее обоснованной методике.

У случае фенола процесс в любом случае идет через сульфокислоты, так что применение нитрата натрия вместо азотной кислоты кажется мне логичным, и возможно не уменьшит выходы.

[dE fENDER]

Запугиваем? Не, ну конечно при нитровании безводной азоткой с нарушением ТБ получающийся раствор азотки в нитробензоле может долбануть, но вот получить её в бытовых условиях с хорошим выходом не выйдет, и потом так стараются не делать - часть уже донитруется до динитробензола, а непронитрованный бензол ещё останется. Каловары дистиллировать кислоты не любят, максимум упарят электролит до 70-90%, кинут туда селитры и нальют грязненький бензол отмытый из растворителя, получая в итоге вонючую жёлтую жидкость в которой примесей десятки %. Такое не самозаводится, не хватает концентрации азотки в нитробензольном слое, а вот резко вскипеть, выплюнуть пробку, обрызгать всё и навонять - это запросто.

Вот с получением  динитробензолов уже есть риск что заведётся - но они мало кому нужны, а вот нитробензол - востребован как растворитель и нужен нехимикам тоже.

 

Из моногидрата и калиевой селитры народ ухитряется получать дымящуюся без доп. дистилляции в одну стадию, поэтому следует предполагать, что имеем дело именно с безводной. Если же нет - ну значит не взорвется.

Собственно речь идет о нитровании фенола, более того вовсе не каловарскими методами, а по более менее обоснованной методике.

У случае фенола процесс в любом случае идет через сульфокислоты, так что применение нитрата натрия вместо азотной кислоты кажется мне логичным, и возможно не уменьшит выходы.

 

Даже если и уменьшит - не суть, всегда можно повторить.

 

У меня есть термометр до 100С, так что думаю с контролем температуры проблем не будет.

То есть мне добавить весь нитрат порциями (по методике нитрат натрия юзается, а не азотка за не имением оной) не повышая выше 5С, подождать пока прекратятся всякие признаки протекания реакции, а после греть до 100С?

Делать думаю в большой пробирке для синтезов. Она высокая (ибо пена) и площадь тепловыделения у нее большая. Хотя перегрев тоже возможен. Буду выкручиваться. Главное чтоб не долбануло с иным справлюсь.

 

Даже в случае нитрата я бы придерживался более безопасной методики из Голодникова. Т.е. получаем дисульфокислоту, затем при 0-5 добавляем нитросмесь, после размешивания в течение хотя бы 15 мин с охлаждением повышаем до комнатной (не выше 25), потом надо на ночь оставить стоять. Даже в случае использования смеси 93% серной кислоты с безводной азоткой не удавалось оставить стоять без охлаждения - в течение 10 мин смесь самостоятельно разогревалась до 50+, так что ее нужно оставлять стоящей в каком-то достаточно объемном сосуде с водой.

На следующий день необходимо час греть и мешать при 30, затем (это из другого практикума) для безопасности лучше еще 2 часа греть и мешать при 45. После этого можно начинать греть уже на кипящей водяной бане в течение 2 часов. В таком случае самостоятельного разогрева смеси выше 100 происходить не должно и полученной температуры будет достаточно для завершения нитрования. В пробирке это можно сделать только при объеме пробирки от 500 мл для 10г выхода. В случае 25 г. выхода литровая колба при активно работающей мешалке на последней стадии была почти полностью заполнена пеной; и это при том, что смесь добавлялась не полностью, а частями. Первая часть 30 мл, потом по уменьшению пены добавлялось еще понемногу. Вполне возможно, что при использовании нитрата и более разбавленных кислот течение будет менее активным.

[Вадим Вергун]

Из моногидрата и калиевой селитры народ ухитряется получать дымящуюся без доп. дистилляции в одну стадию, поэтому следует предполагать, что имеем дело именно с безводной. Если же нет - ну значит не взорвется.

 

Даже если и уменьшит - не суть, всегда можно повторить.

 

 

Даже в случае нитрата я бы придерживался более безопасной методики из Голодникова. Т.е. получаем дисульфокислоту, затем при 0-5 добавляем нитросмесь, после размешивания в течение хотя бы 15 мин с охлаждением повышаем до комнатной (не выше 25), потом надо на ночь оставить стоять. Даже в случае использования смеси 93% серной кислоты с безводной азоткой не удавалось оставить стоять без охлаждения - в течение 10 мин смесь самостоятельно разогревалась до 50+, так что ее нужно оставлять стоящей в каком-то достаточно объемном сосуде с водой.

На следующий день необходимо час греть и мешать при 30, затем (это из другого практикума) для безопасности лучше еще 2 часа греть и мешать при 45. После этого можно начинать греть уже на кипящей водяной бане в течение 2 часов. В таком случае самостоятельного разогрева смеси выше 100 происходить не должно и полученной температуры будет достаточно для завершения нитрования. В пробирке это можно сделать только при объеме пробирки от 500 мл для 10г выхода. В случае 25 г. выхода литровая колба при активно работающей мешалке на последней стадии была почти полностью заполнена пеной; и это при том, что смесь добавлялась не полностью, а частями. Первая часть 30 мл, потом по уменьшению пены добавлялось еще понемногу. Вполне возможно, что при использовании нитрата и более разбавленных кислот течение будет менее активным.

Пробовал отогнать азотку с трубками из ПВХ. ПВХ не выдержало(хотя описаны удачные опыты), в отгоне была органика, хотя температуры не такие высокие.

Даже в случае нитрата я бы придерживался более безопасной методики из Голодникова. Т.е. получаем дисульфокислоту, затем при 0-5 добавляем нитросмесь, после размешивания в течение хотя бы 15 мин с охлаждением повышаем до комнатной (не выше 25), потом надо на ночь оставить стоять. Даже в случае использования смеси 93% серной кислоты с безводной азоткой не удавалось оставить стоять без охлаждения - в течение 10 мин смесь самостоятельно разогревалась до 50+, так что ее нужно оставлять стоящей в каком-то достаточно объемном сосуде с водой.

На следующий день необходимо час греть и мешать при 30, затем (это из другого практикума) для безопасности лучше еще 2 часа греть и мешать при 45. После этого можно начинать греть уже на кипящей водяной бане в течение 2 часов. В таком случае самостоятельного разогрева смеси выше 100 происходить не должно и полученной температуры будет достаточно для завершения нитрования. В пробирке это можно сделать только при объеме пробирки от 500 мл для 10г выхода. В случае 25 г. выхода литровая колба при активно работающей мешалке на последней стадии была почти полностью заполнена пеной; и это при том, что смесь добавлялась не полностью, а частями. Первая часть 30 мл, потом по уменьшению пены добавлялось еще понемногу. Вполне возможно, что при использовании нитрата и более разбавленных кислот течение будет менее активным.

Пробирка у меня на 200мл.  Учитывая все пугалки уменьшу загрузку в пересчете на продукт до 3 грамм. Лучше сделаю несколько раз.

Думал это элементарный синтез.

Тут наверное все зависит от баланса риск/здравый смысл.

И еще в догонку вопрос: необходимо резорцин из фенола получить. Это реально произвести сульфируя серкой - моногидратом? С последующем сплавление со щелочью? Подскажите методику.

[Максим0]

Из моногидрата и калиевой селитры народ ухитряется получать дымящуюся без доп. дистилляции в одну стадию, поэтому следует предполагать, что имеем дело именно с безводной. Если же нет - ну значит не взорвется...

Из моногидрата серной так можно получить только моногидрат азотной, поскольку гидросульфат калия как осушитель - никакой. 78% азотка (если забыть о заметной растворимости в азотке гидросульфата) конечно дымит, но она совсем не безводная - и скажем для нитрации твёрдого метафраксового спирта, безводную не заменит.

У меня стеклянный дистиллятор окупился многократно - благодаря ему избежал закупки прорвы реактивов, а уж в разбиении реакционных смесей просто незаменим - тотже нитробензол из растворителя, каловарски пронитрованный, за одну дробную дистилляцию становится техническим, ну а если его поварить с хромовой смесью, промыть щёлочью и высушить, то после второй дистилляции он будет уже ЧДА.

Пробовал отогнать азотку с трубками из ПВХ. ПВХ не выдержало(хотя описаны удачные опыты), в отгоне была органика, хотя температуры не такие высокие...

Мда... а вонища! Сочувствую... подружитесь с электроплиткой, песчаной баней, штативом, лапками, термометром, разнообразным пирексом, ФУМкой и асбобумагой - и будет вам счастье!

Трубкам ПВХ в таком процессе место разве что между холодильником и раковиной.