Окисление хлоритом натрия

[yatcheh]

В той ссылке, которую Вы указали, ничего не говорится о воде. Там трет-бутанол среда. Вот, может, из той среды и прет ClO2, а у меня среда водная. Но в случае, если Вы правы, как-нибудь хлор от диоксида хлора визуально можно отличить?

Придется возиться хотя бы для того, чтобы понять, идет ли окисление.

Спасибо, значит, азот будет у руля. :-)

 

Вайме! В вики вообще-то глупость какая-то нарисована. Они зачем-то ежа с ужом скрестили. Механизм включает атаку хлорит-иона на карбонил. В кислой среде, он, разумеется, будет активирован протонированием, но это совершенно не главное! Где вы там узрели ClO2??? Там его и в помине нет. Если он и образуется - то как продукт побочной реакции разложения хлористой кислоты. Участвует ли он в окислении - это вопрос дискуссионный. По моему ИМХО - вполне может.

Вода никак ситуацию кардинально не изменит. А вот то, что продуктом является хлорноватистая кислота - это вопрос уже о наличии хлора, как продукта. Но что-то мне подсказывает, шо не может альдегид остаться равнодушным к сей материи. Скорее всего - механизм (как и брутто-результат), куда сложнее, чем то, что вики написано. 

По виду диоксид от хлора можно только в концентрированном виде отличить.

 

А продувка азотом - это глупость полнейшая. Ну на хрена там азот??? Азот нужен, когда от окисления атмосферой надо реакционную массу защитить, а у вас там - окисление на окислении, что от чего защищать-то??? Азотом только лишний хлор/диоксид хлора выдуете - а зачем? Что бы выход уменьшить?

Изменено 13 Июня, 2015 в 20:00 пользователем yatcheh

[terri]

Но я уже в конец запуталась...

Азот - это была моя реакция на взрывоопасный СlO2. И потом, я бы ведь его не в смесь же пробулькивала, а так - чуток на выходе бы пущала, чтоб что-то там, уж хлор или диоксид хлора, разбавлял.

Может, мне какой-нибудь газоанализатор на выходе поставить? Ну просто уже интересно, что в конце концов будет выделяться.

[Corn]

Похоже, что yatcheh не слишком внимательно прочитал предыдущие посты.

ИМХО, если диоксид хлора полетит - азот будет явно не лишним чтоб его разбавить, ибо диоксид уже и так улетает и в реакции поучаствовать не успевает. Если диоксид хлора не полетит вообще (он неплохо растворим в воде) - то азот тоже не помешает (если "чуток на выходе"), хотя и будет бесполезен.

Вы уже чем-то пробовали окислять свой альдегид? Скажите тогда, чем, чтобы все могли представить, насколько он дубовый.

 Если честно, не могу представить себе альдегид, который необходимо истязать хлоритом только для того чтобы понять, идёт ли вообще окисление.

P. S. Альдегид в воде-то растворим? А то может трет-бутанольчика плеснуть?

P. P. S. Вот, нашел Вам методику в оригинальной статье Пинника. У него там азота нет, но есть некоторые дополнительные ингредиенты типа метилбутена, о котором говорилось в вики.

Изменено 14 Июня, 2015 в 21:37 пользователем Corn

[terri]

Спасибо, конечно, за методику, но мне как-то неловко, что возитесь со мной, как с невыведенным яйцом.

Нет, пока еще ничем не окисляла свой альдегид, пока только морально к этому готовлюсь. Не знаю почему, к примеру, не используется перекись. Может, из-за температуры, т.к. с хлоритом она на 20 градусов ниже.

Вот еще откапала информацию, что диоксид хлора улавливает диметисульфоксид, если его чуток прилить к смеси.

Хочу я или не хочу, но с хлоритом мне все-таки надо провести хотя бы один опыт. Но теперь мне его будет легче проводить, т.к. тут получила очень квалифицированную помощь.

П.С. Нет, мой альдегид не растворим в воде, но реакцию проводят именно в воде. Хороша загадка, а?! :-)

[Corn]

Спасибо, конечно, за методику, но мне как-то неловко, что возитесь со мной, как с невыведенным яйцом.

Просто синтез при неосторожном/неправильном исполнении может привести к весьма неприятным для Вас последствиям, а об этом никто не упомянул почему-то. Кроме того, тема мне близка - я тоже собирался окислять один альдегид хлоритом, ибо выход кислоты обещался 50-60%, но так за него и не взялся (не смог достать хлорит, получать его - через диоксид хлора - не захотел). Вот и окисляю реагентом Джонса, пожиная жалкие 25-35%. Перекисью, кстати, тоже пробовал - изодрала мой альдегид в клочья.

Вот еще откапала информацию, что диоксид хлора улавливает диметисульфоксид, если его чуток прилить к смеси.

На мой взгляд - не стоит, ибо ДМСО может окислиться до диметилсульфона. К тому же диоксид хлора хорошо растворим в воде. Думаю, что если взять не слишком мало воды, ничего не полетит вообще.

Окислителей же куча. Подберите что-нибудь подходящее, попробуйте поокислять на маленькие загрузки - и "сырую" смесь в ЯМР.

То, что альдегид не растворяется в воде - плохо, но если и продукт нерастворим - вообще плохо. Вот Пинник растворял альдегид в трет-бутаноле

Изменено 16 Июня, 2015 в 07:25 пользователем Corn

[tixmir]

Во-первых. эта реакция всегда проводится в смеси растворителей вода-третбутанол, либо вода-ацетонитрил. Вода там нужна, что бы растворился хлорит натрия и дигидрофосфат натрия.Трет-бутанол или ацетонитрил для растворимости органического субстрата. Может сгодятся и некоторые другие сорастворители, типа метанола, но я таких ссылок не видел.

Во-вторых дигидрофосфат натрия там тоже совершенно необходим, он обеспечивает нужный pH.

В-третьих окислителем там служит ТОЛЬКО хлористая кислота, для этого в реакционную массу добавляют вещества, которые химически связывают все остальные окислители, как то хлорноватистую кислоту и оксид хлора . Так триметилэтилен добавляют для того, что бы он связывал хлорноватистую кислоту, сульфаминовую кислоту добавляют в тех же целях. И даже перекись водорода добавляют для того же, она там играет роль восстановителя.

Итого, я не только привел ссылку на википедию, но и перевел ее. Если скажете что за альдегид, я и методику могу дать.

[terri]

Ну чес слово, ну совсем не ожидала столько полезных советов и участия! Спасибо, и за ссылки!

Нет, кроме воды ничегосеньки не положено подливать - установка такая. А для поддержания рН только разбавленная серная в руки.

Вот щас план экспериментов появился - там и влияние рН, и температуры, и времени реакции, все включили. Видимо, эти результаты важны.

А почему хлорит трудно достать? А гипохлоритом пробовали окислять? У меня с ним неплохой опыт, но он работает в щелочной среде, а по этой дурацкой установке надо окисление вести в кислой, т.к., как объяснили тут на форуме и мне теперь стало понятнее, из-за хлористой, которое все дело и окисляет.

Изменено 16 Июня, 2015 в 17:02 пользователем terri

[tixmir]

Ну тут уж извините, либо Вам надо провести реакцию с максимальными выходами, тогда как я писал выше. Либо Вы просто хотите с условиями играться ( хотя, как мне кажется, тут все уже придумано до Вас). Тогда играйтесь по предоставленному начальством плану. Остается непонятным почему надо брать дубовый альдегид, нельзя ли что попроще, но это , видимо, тоже не к Вам вопрос.

По поводу достать хлорит и тд В России вообще с реактивами, посудой, оборудованием и тд проблемы. Это все либо осталось еще с советских времен, либо покупается за бугром за немалые бабки.

По поводу окисления гипохлоритом в щелочной среде, некоторые соединения, конечно, можно так окислять, но далеко не все. Щелочная  среда вредна для кучи функциональных групп, если подкислять получится хлорноватистая кислота, которая тоже не инертна, она, к примеру, со свистом присоединяется к электронизбыточным алкенам давая хлоргидрины, что мы видим на примере триметилэтилена как добавки в окислении хлоритом. Само окисление хлоритом разрабатывалась совсем не глупыми людьми как максимально мягкий, применимый к широкому кругу субстратов, протокол. Чем эта реакция и хороша.

Изменено 16 Июня, 2015 в 22:44 пользователем tixmir

[terri]

Мягкое окисление - только сейчас как-то по-настоящему об этом задумалась. Альдегидов достаточно через мои руки проходило, но в основном их перекисью окисляла, правда, с не очень высоким выходом - так, на половину. А вот действительно, если в кислой среде попробовать хлоритом, может, и выход улучшиться, перекись, ведь тоже не подарок с такой температурой окисления.

[Romix]

Сообщение удалено, случайно написал не в ту тему.

Изменено 17 Июня, 2015 в 21:00 пользователем Romix