Вопросы по Фриделю-Крафтсу.

[Razor8]

Всем привет.

 

Есть ли у кого опыт использования вместо чистого хлористого алюминия, смесь из алюминия хлористого и цинка хлористого? Вроде как алюминий хлористый удаляет следы воды и сильно этим повышает активность хлористого цинка.

 

и еще вопрос из раздела сплетен- слышал что функцию кислоты Льюиса может выполнить амальгамированный металл, причем в следовых количествах.

 

Прошу комментарий, великих)

[yatcheh]

Всем привет.

 

Есть ли у кого опыт использования вместо чистого хлористого алюминия, смесь из алюминия хлористого и цинка хлористого? Вроде как алюминий хлористый удаляет следы воды и сильно этим повышает активность хлористого цинка.

 

и еще вопрос из раздела сплетен- слышал что функцию кислоты Льюиса может выполнить амальгамированный металл, причем в следовых количествах.

 

Прошу комментарий, великих)

 

Пока великие не высказались, вставлю свои пять копеек.

Насчет смеси хлорида цинка и хлорида алюминия - видел такие вещи. Для чего это делается - хрен его знает. Просто, по факту - такая смесь в некоторых случаях даёт лучший выход, чем те же, но по отдельности. Внятных пояснений по этому поводу не встречал. Насчет "сильного повышения активности хлористого цинка" - не убеждает. Нахрена повышать активность более слабой кислоты, если под рукой и так есть более сильная?

 

Металл, даже амальгамированный, выполнять роль кислоты Льюиса не может по своей природе. Но он может превращаться в такую кислоту. Если в бензол засунуть амальгамированный алюминий, и дунуть хлором - реакция пойдёт на ура. Даже если вместо хлора прилить хлористый ацетил - всё равно пойдёт реакция. Даже, если хлористый пропил вдуть. Но, по-любасу - из алюминия получится что-то три(хрен)алюминиевое. Триалкилалюминий - тоже кислота Льюиса

[Razor8]

Пока великие не высказались, вставлю свои пять копеек.

Насчет смеси хлорида цинка и хлорида алюминия - видел такие вещи. Для чего это делается - хрен его знает. Просто, по факту - такая смесь в некоторых случаях даёт лучший выход, чем те же, но по отдельности. Внятных пояснений по этому поводу не встречал. Насчет "сильного повышения активности хлористого цинка" - не убеждает. Нахрена повышать активность более слабой кислоты, если под рукой и так есть более сильная?

 

Металл, даже амальгамированный, выполнять роль кислоты Льюиса не может по своей природе. Но он может превращаться в такую кислоту. Если в бензол засунуть амальгамированный алюминий, и дунуть хлором - реакция пойдёт на ура. Даже если вместо хлора прилить хлористый ацетил - всё равно пойдёт реакция. Даже, если хлористый пропил вдуть. Но, по-любасу - из алюминия получится что-то три(хрен)алюминиевое. Триалкилалюминий - тоже кислота Льюиса

 

 

Премного благодарен. на неделе попробую.

[Аль де Баран]

Насчет смеси хлорида цинка и хлорида алюминия - видел такие вещи. Для чего это делается - хрен его знает. Просто, по факту - такая смесь в некоторых случаях даёт лучший выход, чем те же, но по отдельности. Внятных пояснений по этому поводу не встречал. Насчет "сильного повышения активности хлористого цинка" - не убеждает. Нахрена повышать активность более слабой кислоты, если под рукой и так есть более сильная?

 

 

А может, имеет смысл зайти с другого боку и перефразировать "сильного повышения активности хлористого цинка" на "некоторого понижения активности хлористого алюминия"? Тогда (чисто формально, согласно принципу аддитивности и без рассмотрения механизмов реакции) можно объяснять причину улучшения выхода некого целевого сабжа, типа - в одиночку хлористый цинк не вытянет, а хлористый алюминий переборщит (например, дополнительно нацепляет ненужных алкилов в фиделе-кастро), а вот в паре - само то!   

Изменено 8 Октября, 2017 в 20:58 пользователем Аль де Баран

[yatcheh]

А может, имеет смысл зайти с другого боку и перефразировать "сильного повышения активности хлористого цинка" на "некоторого понижения активности хлористого алюминия"? Тогда хоть (логически) будет понятна причина улучшения выхода некого целевого сабжа, типа - в одиночку хлористый цинк не вытянет, а хлористый алюминий переборщит (например, дополнительно нацепляет ненужных алкилов в фиделе-кастро), а вот в паре - само то! 

 

Дельно. Но, слегка метафизично на мой вкус

[Аль де Баран]

Дельно. Но, слегка метафизично на мой вкус

 

В порядке самооправдания самокритики я подредактировал предыдущий пост касательно логики, чтобы народ увидел, что не такой уж я пропащий. 

[N№4]

Такая смесь легко готовится, вот по бедности поди кто-то и делает.

Кидается в расплавленный хлорид цинка алюминиевая стружка и через несколько минут готово.

Изменено 9 Октября, 2017 в 12:48 пользователем N№4

[Аль де Баран]

Такая смесь легко готовится, вот по бедности поди кто-то и делает.

Кидается в расплавленный хлорид цинка алюминиевая стружка и через несколько минут готово.

 

Хлорид алюминия возгоняется чуть выше 180°С. Решил сравнить с термическими константами хлористого цинка. Смотрю в Википедию (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D1%86%D0%B8%D0%BD%D0%BA%D0%B0), а там смехотура - в тексте указаны точки плавления/кипения 318/732, а в таблице 554/1350   Вот и чеши попу репу. Однако, в любом случае хлорид алюминия должен улетучиваться из смеси, если только не образует с хлоридом цинка некое комплексное соединение, которое по идее должно иметь активность, промежуточную между ними (см. выше измышления по поводу выхода сабжей).

[Magistr]

Всем привет.

 

Есть ли у кого опыт использования вместо чистого хлористого алюминия, смесь из алюминия хлористого и цинка хлористого? Вроде как алюминий хлористый удаляет следы воды и сильно этим повышает активность хлористого цинка.

 

и еще вопрос из раздела сплетен- слышал что функцию кислоты Льюиса может выполнить амальгамированный металл, причем в следовых количествах.

 

Прошу комментарий, великих)

есть другие сплетни, что якобы не нужно заморачиваться с хлоридами в случае ациллирования и нет необходимости в значительном избытке катализатора. Достаточно просто  оксида металла (цинка). 

Reactions on a Solid Surface. A Simple, Economical and Efficient Friedel-Crafts Acylation Reaction over Zinc Oxide (ZnO) as a New Catalyst

M. H. Sarvari, H. Sharghi, J. Org. Chem., 2004, 69, 6953-6956.

Изменено 9 Октября, 2017 в 15:22 пользователем Magistr

[N№4]

Хлорид алюминия возгоняется чуть выше 180°С. Решил сравнить с термическими константами хлористого цинка. Смотрю в Википедию (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D1%86%D0%B8%D0%BD%D0%BA%D0%B0), а там смехотура - в тексте указаны точки плавления/кипения 318/732, а в таблице 554/1350   Вот и чеши попу репу. Однако, в любом случае хлорид алюминия должен улетучиваться из смеси, если только не образует с хлоридом цинка некое комплексное соединение, которое по идее должно иметь активность, промежуточную между ними (см. выше измышления по поводу выхода сабжей).

Частично улетучивается, вообще там эвтектический сплав ниже 300 С образуется, может и комплексное что-то.