Синтез диметиламиноэтанола без гидрина

[Larique]

Рад присоединиться к сообществу химиков-любителей и профессионалов!

До сегодня только читал этот форум, но устал ломать голову над поставленной задачей и решил всё-таки попросить совета у опытных.

 

Хочу синтезировать битартрат диметиалминоэтанола. Знаю промышленный метод из диметиламина и этиленхлоргидрина или окиси этилена, но оба последние реагента либо недоступны любителю, либо дико токсичны.

В соответствии с этой методикой по Эшвейлеру-Кларку пробую метилировать этаноламин, но судя по выделению аммиака при выщелачивании гидроксидом предполагаемого третичного амина реакция уходит не в ту степь. Возможно, из-за наличия гидроксила у исходного амина на этапе метилирования происходит циклизация, не знаю... Да и не совсем понятно, как определить выход именно искомого амина. Винная кислота ещё не готова. По идее, ДМАЭ отгоняется с водой (азеотроп 92,6%), но качественная реакция на третичные амины с подкисленным раствором гексацианоферрата калия отрицательна. При этом на первичные, с нитритом натрия вроде как положительна.

Анализ отгона после прибавления HCL показал наличие 2 молей кислоты (стало быть, 3 моля из 5 израсходовались, 2 превратились в метилы, третья - этерифицировала гидроксил аминоспирта?) и, по разнице плотностей, около 0,15 молей формальдегида (ФА) против 0,2 молей избытка на старте. Но по ФА может быть большая погрешность из-за того, что формалин за 10 лет частично полимеризовался, и концентрацию ФА в растворе я определял по плотности (29,3%). Также совершенно неизвестно содержание в нём метанола.

Подумываю защитить гидроксильную группу этаноламина ацетатом (можно и формиатом?) и уже после этого метилировать. Но смущает возможный гидролиз эфира в процессе метилирования (нагрев, время) и то, что аминогруппа тоже захочет себе ацетат, который видимо придётся потом у неё отобрать во избежание побочного этилирования. Также непонятно, чем катализировать этерификацию, чтобы не цеплять на амин минеральную кислоту (хоть я и не против, если это не помешает в дальнейшем). Едва ли самой уксусной/муравьиной кислоты хватит, а ангидриды использовать не планирую.

Подскажите пожалуйста, как можно определить наличие желаемого продукта реакции, какие ошибки я допустил и какие мои предположения верны/ошибочны.

Спасибо.

[yatcheh]

34 минуты назад, Larique сказал:

Рад присоединиться к сообществу химиков-любителей и профессионалов!

До сегодня только читал этот форум, но устал ломать голову над поставленной задачей и решил всё-таки попросить совета у опытных.

 

Хочу синтезировать битартрат диметиалминоэтанола. Знаю промышленный метод из диметиламина и этиленхлоргидрина или окиси этилена, но оба последние реагента либо недоступны любителю, либо дико токсичны.

В соответствии с этой методикой по Эшвейлеру-Кларку пробую метилировать этаноламин, но судя по выделению аммиака при выщелачивании гидроксидом предполагаемого третичного амина реакция уходит не в ту степь. Возможно, из-за наличия гидроксила у исходного амина на этапе метилирования происходит циклизация, не знаю... Да и не совсем понятно, как определить выход именно искомого амина. Винная кислота ещё не готова. По идее, ДМАЭ отгоняется с водой (азеотроп 92,6%), но качественная реакция на третичные амины с подкисленным раствором гексацианоферрата калия отрицательна. При этом на первичные, с нитритом натрия вроде как положительна.

Анализ отгона после прибавления HCL показал наличие 2 молей кислоты (стало быть, 3 моля из 5 израсходовались, 2 превратились в метилы, третья - этерифицировала гидроксил аминоспирта?) и, по разнице плотностей, около 0,15 молей формальдегида (ФА) против 0,2 молей избытка на старте. Но по ФА может быть большая погрешность из-за того, что формалин за 10 лет частично полимеризовался, и концентрацию ФА в растворе я определял по плотности (29,3%). Также совершенно неизвестно содержание в нём метанола.

Подумываю защитить гидроксильную группу этаноламина ацетатом (можно и формиатом?) и уже после этого метилировать. Но смущает возможный гидролиз эфира в процессе метилирования (нагрев, время) и то, что аминогруппа тоже захочет себе ацетат, который видимо придётся потом у неё отобрать во избежание побочного этилирования. Также непонятно, чем катализировать этерификацию, чтобы не цеплять на амин минеральную кислоту (хоть я и не против, если это не помешает в дальнейшем). Едва ли самой уксусной/муравьиной кислоты хватит, а ангидриды использовать не планирую.

Подскажите пожалуйста, как можно определить наличие желаемого продукта реакции, какие ошибки я допустил и какие мои предположения верны/ошибочны.

Спасибо.

 

Так! Медленно положите русский язык на пол, и отойдите на два шага!

 

Теперь повторите вопрос - вам нужно из этаноламина получить N,N-диметилэтаноламин?

[Larique]

Так точно!

[yatcheh]

15 минут назад, Larique сказал:

Так точно!

 

Защищать гидроксил этаноламина ацилированием - это бред. Чтобы ацилировать гидроксил, вам надо сначала защитить аминогруппу ацилированием. 

Для восстановительного метилирования этаноламина формальдегидом вам нужен автоклав, давление, температура, и никель в качестве катализатора.

[химхлам]

Larique, Вы хоть минимальный литературный поиск делали или всё свалили на свою гениальную головку? Этот синтез описан аж в 1961 году:

 

[Larique]

Прошу учесть, что мой интерес в целом и вопросы в частности обусловлены не только желанием синтезировать данное конкретное химическое соединение, но и стремлением понять закономерности протекания химических реакций, их путей и выбора оптимальных условий для них. Так что был бы очень благодарен за терпение и ответы на максимум поставленных вопросов, даже если специалисту вроде Вас они кажутся бредовыми.

По порядку.

1 час назад, yatcheh сказал:

Защищать гидроксил этаноламина ацилированием - это бред.

Потому что в данных условиях такая защита не сработает или потому что аминоспирт поведёт себя точно так же, как простой амин?

В случае неустойчивости эфиров (будь то формиат или ацетат) в водной кислой среде, может проводить реакцию с использованием параформальдегида и предварительно максимально обезвоженной муравьиной кислоты, а также каким-либо способом удалять воду из реакционной смеси? Или увеличить концентрацию исходных веществ, сдвинув равновесие вправо.

1 час назад, yatcheh сказал:

Чтобы ацилировать гидроксил, вам надо сначала защитить аминогруппу ацилированием. 

Не проблема, аминогруппа в указанных условиях всё равно ацилируется формиатом. Можно добавить стехиометрический эквивалент муравьинки, потом избыток уксусной, и греть это всё с удалением воды до окончания процесса этерификации. Далее эфир и уксусную кислоту разделить любым доступным/удобным способом. Если обязательно должен быть именно ацетат...

Нельзя ли вместо уксусной этерифицировать той же муравьиной кислотой? Устойчивость аминоэтилформиата (или, точнее, полагаю, 2-формамидоэтилформиата после нагрева) к гидролизу в горячей водной муравьиной кислоте будет сильно ниже, чем у аминоэтилацетата (2-формамидоэтилацетата)?

Нельзя ли в самом начале гидрохлорировать этаноламин? Полагаю, образующаяся в этом случае соль будет весьма устойчивой в условиях процесса этерификации, а также на последующих этапах, так что её можно будет не разлагать вплоть до момента выделения продукта. Сомнения связаны с влиянием гидрохлорида, хоть я встречал и на этом форуме, и в книге, если не ошибаюсь, Вейганд-Хильгетаге упоминание возможности вводить гидрохлорид в самом начале.

1 час назад, yatcheh сказал:

Для восстановительного метилирования этаноламина формальдегидом вам нужен автоклав, давление, температура, и никель в качестве катализатора.

Именно этаноламина? То есть будь это просто амин, приведённая рецептура без использования металлических катализаторов и повышенных давлений сработала бы?

И нет шансов смягчить требования, защитив гидроксил? Даже методами, отличными от ацилирования?

18 минут назад, химхлам сказал:

Larique, Вы хоть минимальный литературный поиск делали или всё свалили на свою гениальную головку? Этот синтез описан аж в 1961 году:

Та я уже весь Интернет (очевидно, за исключением этой книги) перекопал!  И копать, вроде, умею.

Прелестно!

Полагаю, источник - эта статья в журнале.

Изменено 1 Февраля, 2019 в 20:37 пользователем Larique

[химхлам]

Да, именно эта статья, её координаты в названии моего файла.

В открытом Интернете узкоспециализированные статьи искать бесполезно, кому надо декодировать триллионы таких страниц, какой от этого гешефт?

Копать надо на английском.

Защищать ОН-группу моноэтаноламина незачем, т.к. в условиях этой реакции с ней ничего не случится.

[aversun]

7 минут назад, химхлам сказал:

Да, именно эта статья, её координаты в названии моего файла.

В открытом Интернете узкоспециализированные статьи искать бесполезно, кому надо декодировать триллионы таких страниц, какой от этого гешефт?

Да нормально ищется, даже по одному названию

 

kaluszyner1961.pdf

[yatcheh]

Хуйня эта статья, хоть и древняя. Исполать вам  - разминать булки 

[Larique]

2 минуты назад, yatcheh сказал:

Хуйня эта статья, хоть и древняя. Исполать вам  - разминать булки 

И чем она Вам не угодила?