Разделение нитротолуолов без перегонки

[the_Rion]

Вобщем надо разделить смесь нитротолуолов. При этом я не могу обеспечить фракционирование в вакууме, у меня также нет ни железа, ни олова, а также и щавелки. Зато докуя метанола и MnO2. К тому же, мне нужны вовсе не нитротолуолы, а естественно что нитробензойные кислоты, но конечно что по отдельности, а не их смесь.

 

Как думаете, проканает ли следующее :

 

Окисляем с MnO2 и серкой смесь нитротолуолов до нитробензойных кислот

После метилируем эти кислоты с метанолом, если напрямки не пойдет, значит через метилтозилат или допустим через метилсульфат натрия, ну, насчет метилбромида я думаю лучше не стоит, метилнитрат тоже...

 

Потом фильтруем о-метилнитробензоат от пара изомера, поскольку о изомер жидкий, а п изомер кристаллический, пара изомер в мусорку, ну или на бензокаин, орто изомер гидролизуем назад, ну и на антранилку тогда о-нитробензойную пускаем. Зато без ксилола и без фталки, вот. И кстати ни фталимид, ни даже NaClO не требуются на синтез антранилки, а то их все равно у меня нет, а делать лениво.

 

Как думаете, прокатит, при условии что кроме серки, метанола и MnO2, а также азотки и толика больше нет вообще ничего, а вакуум не доступен? В принципе только заметилировать нитробензойные к., поделить и гидролизовать обратно?

 

[the_Rion]

Либо по-другому если, тогда нужно :

 

Восстановить нитротолуолы до толуидинов, поделить с помощью щавелки, а это значит синтез щавелки из ЭГ и азотки, далее нужно получить назад нитротолуолы из толуидинов, это похоже что синтез толуамидов и их перевод в нитротолуолы, далее с нитротолуолами правда можно работать отдельно.

 

После антранилку на резорцин пустить, резорцин на этерификацию. Зато без бензола получается можно сделать.

 

[RET]

А нитротолуолы из толуола получили?

[yatcheh]

2 часа назад, the_Rion сказал:

орто изомер гидролизуем назад, ну и на антранилку тогда о-нитробензойную пускаем.

 

 

Орто-нитротолуол при нагревании с раствором КОН диспропорционирует до антраниловой кислоты. Так в Энциклопедии пишут.

Что значит "диспропорционирует" в данном контексте не совсем ясно.

CH3-Ph-NO2 ----> HOOC-Ph-NH2

Я бы назвал это перегруппировкой. 

Или имеется в виду:

3CH3-Ph-NO2 ----> HOOC-Ph-NH2 + CH3-Ph-NH2 + HOOC-Ph-NO2

Выглядит бредово.

 

Впрочем, если в контексте упоминается именно орто-изомер, то весьма вероятно, что реакция идёт внутримолекулярно, и значит первый вариант рулит. Можно даже механизм прикинуть, начиная с депротонирования метильной группы...

Изменено 7 Февраля, 2019 в 17:56 пользователем yatcheh

[the_Rion]

1 час назад, RET сказал:

А нитротолуолы из толуола получили?

 

Ну да, взял толуол, замешал его с серкой 90% минут на 20, слил маслице, более-менее чистый толуол пронитровал, азотка 54%, серка 90%.

 

15 минут назад, yatcheh сказал:

 

Орто-нитротолуол при нагревании с раствором КОН диспропорционирует до антраниловой кислоты. Так в Энциклопедии пишут.

Что значит "диспропорционирует" в данном контексте не совсем ясно.

CH3-Ph-NO2 ----> HOOC-Ph-NH2

Я бы назвал это перегруппировкой. 

Или имеется в виду:

3CH3-Ph-NO2 ----> HOOC-Ph-NH2 + CH3-Ph-NH2 + HOOC-Ph-NO2

Выглядит бредово.

 

Там выход процентов так 10, если верить всякой информации. К тому же, надо как-то отделять от антранилки пара-нитротолуол еще, либо в любом случае продукты его реакции с едким кали.

 

Вымораживать п изомер из смеси нитротолуолов тоже не вариант, весь он отмораживаться не будет... Гнать нитротолуолы напрямки при атмосферном давлении нормально не прокатывает, поскольку дофига очень осмоляется, я уже пробовал так гнать, это надо гнать литрами с учетом на дикое осмоление. Разогнать просто тупо с водяным паром я не пробовал, но из разных методик разных синтезов из нитротолуолов следует что с водой могут гнаться оба изомера и орто и пара.

Может можно разогнать с этанолом или каким нибудь бутилацетатом, если они могут давать азеотроп с нитротолуолами, но тогда надо чтобы азеотроп был только с одним изомером, то есть двойной, а не тройной, хотя еще тогда вопрос температуры кипения азеотропа, если это дело будет осмоляться, то нафиг нужно.

 

Вобщем или вакуум, или тогда через метиловые эфиры нитробензойных кислот. Орто и пара соответственно один изомер плавление -17, кипение 95, второй изомер плавление 95, кипение не помню сколько, должно быть выше чем 95, то есть смесь эфиров можно разогнать, это если оба изомера взаимно растворимы, т.е. если пара изомер не сможет выпадать осадком в орто изомере, или их нельзя отделить фильтрацией или декантацией при их синтезе.

 

Через толуидины смысла не вижу, их геморно хранить, да и вообще придется назад в нитротолуолы переводить тогда.

 

Наверное надо реально нитробензойные кислоты заметилировать, может даже напрямки метанолом. Если нет, тогда метилсульфатом натрия. Ну чтобы диметилсульфатом не травиться, ну его нафиг.

 

 

[the_Rion]

Либо учитывая что о-нитробензойная плавление 148С, декарбоксилирование 180С, п-нитробензойная плавление 242С, декарбоксилирование 242С, то может быть можно разогнать их смесь напрямки всухую, типа как фенол. Если конечно, до 180 градусов не нагревать. Мне поскольку только орто изомер кислоты нужен.

 

[Arkadiy]

37 минут назад, the_Rion сказал:

 

Ну да, взял толуол, замешал его с серкой 90% минут на 20, слил маслице, более-менее чистый толуол пронитровал, азотка 54%, серка 90%.

 

 

Там выход процентов так 10, если верить всякой информации. К тому же, надо как-то отделять от антранилки пара-нитротолуол еще, либо в любом случае продукты его реакции с едким кали.

 

Вымораживать п изомер из смеси нитротолуолов тоже не вариант, весь он отмораживаться не будет... Гнать нитротолуолы напрямки при атмосферном давлении нормально не прокатывает, поскольку дофига очень осмоляется, я уже пробовал так гнать, это надо гнать литрами с учетом на дикое осмоление. Разогнать просто тупо с водяным паром я не пробовал, но из разных методик разных синтезов из нитротолуолов следует что с водой могут гнаться оба изомера и орто и пара.

Может можно разогнать с этанолом или каким нибудь бутилацетатом, если они могут давать азеотроп с нитротолуолами, но тогда надо чтобы азеотроп был только с одним изомером, то есть двойной, а не тройной, хотя еще тогда вопрос температуры кипения азеотропа, если это дело будет осмоляться, то нафиг нужно.

 

Вобщем или вакуум, или тогда через метиловые эфиры нитробензойных кислот. Орто и пара соответственно один изомер плавление -17, кипение 95, второй изомер плавление 95, кипение не помню сколько, должно быть выше чем 95, то есть смесь эфиров можно разогнать, это если оба изомера взаимно растворимы, т.е. если пара изомер не сможет выпадать осадком в орто изомере, или их нельзя отделить фильтрацией или декантацией при их синтезе.

 

Через толуидины смысла не вижу, их геморно хранить, да и вообще придется назад в нитротолуолы переводить тогда.

 

Наверное надо реально нитробензойные кислоты заметилировать, может даже напрямки метанолом. Если нет, тогда метилсульфатом натрия. Ну чтобы диметилсульфатом не травиться, ну его нафиг.

 

 

Отогнать орту с паром -милое дело, ни мета ни пара с паром не полетят, а орто-летит.

Я так 2,6-динитрофенол выделял, килограммов 5 тогда наработали

[yatcheh]

23 минуты назад, the_Rion сказал:

Либо учитывая что о-нитробензойная плавление 148С, декарбоксилирование 180С, п-нитробензойная плавление 242С, декарбоксилирование 242С, то может быть можно разогнать их смесь напрямки всухую, типа как фенол. Если конечно, до 180 градусов не нагревать. Мне поскольку только орто изомер кислоты нужен.

 

 

Бро, ты собрался нитробензойные кислоты разгонять? Ты где такую траву берёшь забористую?  

[the_Rion]

5 минут назад, Arkadiy сказал:

Отогнать орту с паром -милое дело, ни мета ни пара с паром не полетят, а орто-летит.

Я так 2,6-динитрофенол выделял, килограммов 5 тогда наработали

 

Ну нитрофенолы да, так и разгоняют, с паром. Нитротолуолы я не нашел нигде насчет разгонки с паром, хотя искал уже. Не делятся они паром судя по всему. Пара-нитротолуол можно от мета изомера отделить паром, а вот орто от пара изомера, похоже что нельзя отделить.

 

5 минут назад, yatcheh сказал:

 

Бро, ты собрался нитробензойные кислоты разгонять? Ты где такую траву берёшь забористую?  

 

Бензойная ж летучая, может гнаться в принципе. Нитробензойные не знаю как гонятся или нет, я с их смесью дел никогда не имел, только отдельные изомеры. Надобности такой не было, разделять их изомеры. Ну значит через метиловый эфир тогда.

 

[the_Rion]

Хотя, если насколько я понимаю, с паром гонятся как орто, так и пара нитротолуолы, то теоретически, так как их количество не равное, а примерно 65 на 35 по %, то просто отгоняя с водой, при условии что с водяным паром улетает равное количество изомеров в момент времени, то в теории, можно отделить орто изомер, которого больше, чем пара изомера, отогнав смесь орто и пара изомеров, до момента когда количество пара изомера в смеси полностью закончится, и в кубе будет оставаться только орто изомер. Если орто и пара изомеры гонятся в неодинаковой пропорции, тогда определить момент полного исчерпания одного из изомеров будет геморно.

 

Можно попробовать в принципе перегнать их с паром, потом попробовать выморозить пара изомер из отгона, если выпадет - значит оба изомера гонятся одновременно, не выпадет, значит только орто гонится.

 

Хотя может с паром перегонка нигде не упоминается, поскольку слишком малый процент нитротолуола гонится с паром, к примеру на стакан нитротолуолов надо ведро воды, чтобы отогнать этот стакан с паром. Тоже вариант.

 

Изменено 7 Февраля, 2019 в 19:28 пользователем the_Rion