Окисление анилина надуксусной кислотой.

[Azichka]

Всем привет. Если окислить аналин мононадсерной кислотой, то получится нитрозобензол. Могу ли я вместо мононадсерной использовать надуксусную кислоту? Как я знаю, в ряду алифатических аминов при окислении получится нитро производное, но, возможно у ароматических аминов по другому.

[yatcheh]

36 минут назад, Azichka сказал:

Всем привет. Если окислить аналин мононадсерной кислотой, то получится нитрозобензол. Могу ли я вместо мононадсерной использовать надуксусную кислоту? Как я знаю, в ряду алифатических аминов при окислении получится нитро производное, но, возможно у ароматических аминов по другому.

 

Нитробензол получится.

[Nemo_78]

. Но с "аналином", всё-таки, поосторожнее внимательнее...

Изменено 30 Марта, 2019 в 19:15 пользователем Nemo_78

[Azichka]

Ну, вот тут же, на сайте, сказано, что можно первичные гидроксиламины окислить органической надкислотой до нитрозосоединения. Если смотреть на ряд веществ от  нитробензола до анилина, то будет PhNO2 - PhNO - PhNHOH - PhNH2, откуда видно, что фенилгидроксиламин - промежуточное вещество между анилином и нитрозобензолом. Почему фенилгидроксиламин может остановиться на нитрозобензоле, а анилин нет, если использовать надуксусную кислоту? http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2933.html А еще я вот тут посмотрел https://www.chem21.info/page/002148096181139206195128085118112052229203022124/. Сказано, что можно использовать надуксусную кислоту при низкой температуре для получения нитрозосоединения. При более высокой же, в основном, будет нитробензол. Это на странице 82 - 83. Там, правда, не написано, что окисляется конкретно анилин, а сказано в общем про ариламины.

[yatcheh]

7 минут назад, Azichka сказал:

Ну, вот тут же, на сайте, сказано, что можно первичные гидроксиламины окислить органической надкислотой до нитрозосоединения. Если смотреть на ряд веществ от  нитробензола до анилина, то будет PhNO2 - PhNO - PhNHOH - PhNH2, откуда видно, что фенилгидроксиламин - промежуточное вещество между анилином и нитрозобензолом. Почему фенилгидроксиламин может остановиться на нитрозобензоле, а анилин нет, если использовать надуксусную кислоту? http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2933.html А еще я вот тут посмотрел https://www.chem21.info/page/002148096181139206195128085118112052229203022124/. Сказано, что можно использовать надуксусную кислоту при низкой температуре для получения нитрозосоединения. При более высокой же, в основном, будет нитробензол. Это на странице 82 - 83. Там, правда, не написано, что окисляется конкретно анилин, а сказано в общем про ариламины.

 

Тут всё просто - дело в условиях. При низкой температуре можно остановить реакцию на стадии нитрозобензола. Но вы же про условия - ни гу-гу?

[Azichka]

Ну да, я не написал про условия. Просто не подумал про них в тот момент. Но в целом то, получается, что можно использовать и надуксусную кислоту?

[yatcheh]

43 минуты назад, Azichka сказал:

Ну да, я не написал про условия. Просто не подумал про них в тот момент. Но в целом то, получается, что можно использовать и надуксусную кислоту?

 

Тут только классический совет годится - "можно, если осторожно"

[Paul_K]

У анилина кольцо обогащено электронной плотностью, поэтому обычно при действии окислителей оно окисляется с образованием хиноидной структуры, которая затем конденсируется, в пределе в анилиновый черный. Надкислоты, конечно, специфические окислители, но мне не верится, что они будут селективно окислять аминогруппу в анилине. Если добавить в кольцо акцепторный заместитель, то может быть. В случае нитроанилинов, например.

[Azichka]

16 часов назад, Paul_K сказал:

У анилина кольцо обогащено электронной плотностью, поэтому обычно при действии окислителей оно окисляется с образованием хиноидной структуры, которая затем конденсируется, в пределе в анилиновый черный. Надкислоты, конечно, специфические окислители, но мне не верится, что они будут селективно окислять аминогруппу в анилине. Если добавить в кольцо акцепторный заместитель, то может быть. В случае нитроанилинов, например.

Теоретически, я могу использовать только п - броманилин. Это из тех, что дезактивированы. Не нитрогруппа, конечно, но на бумаге только так можно сделать.

[Paul_K]

Вот здесь вот сказано

"Окисление анилина пероксидом водорода дает нитробензол с выходом до 83 %, в то время как в присутствии перкислот получается смесь, содержащая нитробензол и азоксибензол."

Ссылок у них нет, так что нужно искать методику.

Ну, попробуйте растворить, скажем, 2 мл. анилина в 15 мл ледяной уксусной к-ты при охлаждении, добавьте при перемешивании неск-ко капель пергидроля. Если в течение часа сильно темнеть не будет,  добавьте постепенно полуторное к стехиометрии количество пергидроля, оставьте на сутки. Если появится запах горького миндаля и при разведении водой выпадет тяжелое масло, значит, прокатило.