Гидроперит и йод

[Ruslan_Sharipov 75]

Пару дней назад начал проводить следующий эксперимент. Налил в пробирку 6 мл пятипроцентного раствора йода в этаноле и положил в нее 1,71 г гидроперита (одна таблетка + кусок от другой таблетки). Никакой видимой реакции не произошло. Таблетка размякла и развалилась, но полного растворения не произошло. Для того, чтобы спирт не испарялся, закрыл пробирку куском полиэтиленовой плёнки и стянул резинкой.

 

Через сутки визуальных изменений раствора не произошло. Но при внимательном изучении обнаружил, что гидроперит растворился полностью. Википедия сообщает, что растворимость мочевины в этаноле 5,4 г на 100 г растворителя. В грубом пересчёте на 6 мл это даёт 0,32 г мочевины. Гидроперита у меня было 1,71 г и большая часть в нем - это мочевина.

 

Закрытие полиэтиленовой плёнкой оказалось достаточно герметичным. Плёнка над пробиркой вспучилась , что говорит о медленном выделении газа. Хотя пузырьков газа в пробирке нет.

 

Прошу прокомментировать, какие реакции могут идти в пробирке.

[aversun 5 313]

10 минут назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Через сутки визуальных изменений раствора не произошло. Но при внимательном изучении обнаружил, что гидроперит растворился полностью. Википедия сообщает, что растворимость мочевины в этаноле 5,4 г на 100 г растворителя. В грубом пересчёте на 6 мл это даёт 0,32 г мочевины. Гидроперита у меня было 1,71 г и большая часть в нем - это мочевина.

 

Закрытие полиэтиленовой плёнкой оказалось достаточно герметичным. Плёнка над пробиркой вспучилась , что говорит о медленном выделении газа. Хотя пузырьков газа в пробирке нет.

 

Прошу прокомментировать, какие реакции могут идти в пробирке.

А растворимость в разбавленном спирте какая?

 

То что пленка вспучилась еще может говорить о понижении атмосферного давления.

 

Да что здесь комментировать? Зачем вообще весь этот цирк устраивался? Что ожидалось то?

Изменено 2 апреля 2019 пользователем aversun

[Ruslan_Sharipov 75]

4 часа назад, aversun сказал:

Что ожидалось то?

Ожидалось йодирование мочевины. Предполагалось, что наличие перикиси водорода будет стимулировать этот процесс, окисляя йод:

 

CO(NH₂)₂ + I₂ + H₂O₂ = CO(NHI)₂ + 2 H₂0.

[Nemo_78 1 012]

4 часа назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Ожидалось йодирование мочевины. Предполагалось, что наличие перикиси водорода будет стимулировать этот процесс, окисляя йод: 

 

CO(NH₂)₂ + I₂ + H₂O₂ = CO(NHI)₂ + 2 H₂0.

. А можно полюбопытствовать, чем были вызваны вдруг у Вас такие завышенные ожидания? Иод не припоминаю, чтобы и пергидролем на холоду окислялся, а уж разбавленной перекисью и подавно...

. К тому же, с чего Вы вдруг этого монстра (CO(NHI)₂) ожидаете?!

Изменено 3 апреля 2019 пользователем Nemo_78

[yatcheh 8 773]

6 часов назад, Nemo_78 сказал:

. А можно полюбопытствовать, чем были вызваны вдруг у Вас такие завышенные ожидания? Иод не припоминаю, чтобы и пергидролем на холоду окислялся, а уж разбавленной перекисью и подавно...

. К тому же, с чего Вы вдруг этого монстра (CO(NHI)₂) ожидаете?!

 

ТС ожидал окисления второй половинки йода (выделяющейся в виде HI) для полного его использования.

Что касается реакции, то можно, вооружившись волюнтаризьмом, нарисовать такой вариант:

NH2-CO-NH2 + I2 = NH2-CO-NHI + HI

NH2-CO-NHI --(-HI)--> NH2-CO-N: ----> O=C=N-NH2 --(EtOH)--> Et-O-CO-NH-NH2
Et-O-CO-NH-NH2 --(I2, -2HI)--> Et-O-CO-N=NH --(-N2)--> EtO-CO-H

Учитывая, что йод возвращается, можно считать его катализатором.

NH2-CO-NH2 + 2H2O2 + EtOH --(I2)--> EtO-CO-H + N2 + 4H2O

Результат реакции парадоксален: при действии окислителя производное угольной кислоты превращается в производное муравьиной кислоты.

Изменено 3 апреля 2019 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov 75]

8 часов назад, Nemo_78 сказал:

Йод не припоминаю, чтобы и пергидролем на холоду окислялся, а уж разбавленной перекисью и подавно...

Я готов и погреть, давайте Ваши предложения.

 

8 часов назад, Nemo_78 сказал:

К тому же, с чего Вы вдруг этого монстра (CO(NHI)₂) ожидаете?

В качестве прототипа бралась реакция образования трийодида азота. Там наряду с искомым продуктом образуется йодид аммония. Как правильно заметил Yatcheh, окислителем можно предотвратить его образование, пустив весь йод на йодирование аммиака (азота). Ну а то, что аммиак в мочевине связан в амид, это дополнительное осложнение, которое наверно можно как-то преодолеть.

[Ruslan_Sharipov 75]

3 часа назад, yatcheh сказал:

Что касается реакции, то можно, вооружившись волюнтаризмом, нарисовать такой вариант:

1) NH₂-CO-NH₂ + I₂ = NH₂-CO-NHI + HI;

2) NH₂-CO-NHI → NH₂-CO-N: → O=C=N-NH₂ → Et-O-CO-NH-NH₂;
3) Et-O-CO-NH-NH₂ → Et-O-CO-N=NH → Et-O-CO-H.

С пунктом 1 всё понятно, это йодирование по азоту. Вопрос только в том, при какой температуре оно происходит в спиртовом растворе?

 

С пунктом 2 вопрос, почему вместо йодирования по второму азоту будет перегруппировка с присоединением этанола? Есть ли пример подобной перегруппировки? При какой температуре следует её ожидать?

 

С пунктом 3 вопрос, почему йодирование по гидразидной группе сопровождается отщеплением HI и затем отщеплением азота ? Есть ли пример подобной реакции ? При какой температуре её можно ожидать? Правильно ли я понимаю, что степень окисления азота в этих реакциях повышается с -2 до -1, а затем до 0 ? То есть азот окисляется. Можно ли первое из этих окислений отнести к воздействию перикиси водорода? А втрое сопровождается восстановлением углерода и от перикиси водорода не зависит?

 

По мотивам реакций Yatchha с присоединением этанола хочется написать ещё одну - этанолиз мочевины:

 

CO(NH₂)₂ + EtOH = Et-O-CO-NH₂ + NH₃;

Et-O-CO-NH₂ + EtOH = Et-O-CO-O-Et + NH₃.

 

Получается диэтилкарбонат - вещество, которое оказывается существует. Предлагается оценить степень волюнтаризма этих реакций.

[yatcheh 8 773]

38 минут назад, Ruslan_Sharipov сказал:

С пунктом 1 всё понятно, это йодирование по азоту. Вопрос только в том, при какой температуре оно происходит в спиртовом растворе?

 

С пунктом 2 вопрос, почему вместо йодирования по второму азоту будет перегруппировка с присоединением этанола? Есть ли пример подобной перегруппировки? При какой температуре следует её ожидать?

 

С пунктом 3 вопрос, почему йодирование по гидразидной группе сопровождается отщеплением HI и затем отщеплением азота ? Есть ли пример подобной реакции ? При какой температуре её можно ожидать? Правильно ли я понимаю, что степень окисления азота в этих реакциях повышается с -2 до -1, а затем до 0 ? То есть азот окисляется. Можно ли первое из этих окислений отнести к воздействию перикиси водорода? А втрое сопровождается восстановлением углерода и от перикиси водорода не зависит?

 

По мотивам реакций Yatchha с присоединением этанола хочется написать ещё одну - этанолиз мочевины:

 

CO(NH₂)₂ + EtOH = Et-O-CO-NH₂ + NH₃;

Et-O-CO-NH₂ + EtOH = Et-O-CO-O-Et + NH₃.

 

Получается диэтилкарбонат - вещество, которое оказывается существует. Предлагается оценить степень волюнтаризма этих реакций.

 

1. С аммиаком - при н.у. С мочевиной - не знаю.

2. Пример подобной перегруппировки - реакция Гофмана. Правда, она в щелочной среде идёт... 

3. При н.у. Гидразины и без йода окисляются перекисью в присутствии солей меди до диимида R-N=N-H, который быстро разваливается.

Ну, пусть он окисляется йодом. Тем более, что сам гидразин йодом на ура окисляется (способ получения HI из йода).

 

Диалкилкарбонаты - популярные, дешёвые и доступные растворители. 

Что касается мочевины и спирта, то препаративно эту реакцию осуществить можно только при повышенном давлении, так как нужна температура 150С-160С. Катализатор - окись цинка.

Впрочем, если долго кипятить спирт с мочевиной, то сколько-то этилкарбамата, несомненно, получится.

Если взять высококипящий этиленгликоль, то с приличным выходом можно получить циклический этиленкарбонат. А нагревая этиленкарбонат с тетраметоксиборатом натрия - диметилкарбонат. 

В промышленности этиленкарбонат получают взаимодействием окиси этилена и СО2. А метил/этилкарбонаты - уже из него прямой переэтерификацией под давлением.

Изменено 3 апреля 2019 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov 75]

28 минут назад, yatcheh сказал:

Если взять высококипящий этиленгликоль, то с приличным выходом можно получить циклический этиленкарбонат.

А если взять глицерин, который тоже высококипящий,  то получится циклический 2-гидроксипропиленкарбонат. Это правда?

[yatcheh 8 773]

21 минуту назад, Ruslan_Sharipov сказал:

А если взять глицерин, который тоже высококипящий,  то получится циклический 2-гидроксипропиленкарбонат. Это правда?

 

Тут дело будет осложняться появлением поликарбонатов. Из-за лишнего гидроксила. Есть риск получить очень вязкую смолу. Но, в принципе, при существенном избытке глицерина, наверное получится. Вот выделить и очистить его - будет проблемой.

Изменено 3 апреля 2019 пользователем yatcheh