О равновесных процессах в термодинамике

[игрек]

О равновесных процессах в термодинамике

 

 

Нет ничего более противоречивого, чем словосочетание «равновесные процессы». Здесь необходимо разобраться в первую очередь, что такое равновесие? Равновесие – это отсутствие возможности передачи энергии от одной системы к другой в форме теплоты и работы. Это означает, что ни одна из двух систем, достигнув состояния равновесия, не может быть ни донором, ни акцептором энергии. Условием равновесия двух систем является равенство их факторов интенсивности (температуры, давления, обобщенных сил), причем системы должны быть закрытыми, т.е. способными обмениваться теплотой и работой. Это условие равновесия использовал Гиббс при выводе своего знаменитого правила фаз. Из нулевого закона термодинамики вытекает, что обмен энергией в форме теплоты между двумя системами будет в том случае, если их температуры разные, и прекратится, если их температуры сравняются. Если же обе системы имеют разные наборы параметров интенсивности, то равновесия между ними не может быть. Все эти положения полностью согласуются с опытными данными и имеются почти в каждом учебнике. Таким образом, все процессы идут как неравновесные до тех пор, пока не достигнут состояния равновесия, и заканчиваются, когда это состояние достигнуто. На этом основано определение предела протекания различных процессов. Так обстоит дело в реальной жизни. Тем не менее, термодинамика уверяет, что достигнув состояния равновесия, системы могут реагировать дальше в условиях равновесия. Для этого необходимо на бесконечно малую величину отвести систему от положения равновесия, а затем снова вернуть в новое положение равновесия. При этом возникает целый ряд вопросов, не имеющих ответа. Для таких процессов оказывается невозможным предсказывать предел их протекания. Что такое новое положение равновесия? Это равновесие с прежней системой или с какой-то другой? Если с прежней системой, то требуется изменять одновременно обе системы, находящиеся в равновесии, чтобы они продолжали оставаться в равновесии до конца процесса, называемого равновесным. Равновесные процессы невозможны для изолированных систем, так как для них нет определения, что такое состояние равновесия? Покажем, что в случае так называемого равновесного  нагревания невозможно составить уравнение закона сохранения энергии, т.е. уравнение первого закона термодинамики.

Пусть у нас есть две системы произвольного размера и массы, находящиеся между собой в тепловом равновесии. Это означает, что их начальные температуры одинаковы:

T՝₁ =T՝՝₁                                                 (1)

Для того, чтобы процесс начался, необходимо изменить на бесконечно малую величину температуру какой-то из систем (обычно это интересующая нас система). Для этой цели используется невесть откуда появившийся субъект непонятного пола. Он произносит фразу, которая присутствует в описаниях всех равновесных процессов: «изменим на бесконечно малую величину dT температуру системы». Вместо температуры может быть другой фактор интенсивности (например, какая-нибудь обобщенная сила). Новая температура будет отвечать условию равновесия, если у второй системы изменить температуру на ту же величину dТ. В противном случае процесс будет неравновесным. О необходимости одновременного изменения факторов интенсивности двух систем, находящихся в равновесии, нет никаких сообщений в литературе и учебниках. Чтобы получить конечное изменение температуры, мы должны описанную выше процедуру повторить бесконечное число раз. Это означает, что загадочный субъект должен бесконечное число раз повторить свою фразу: «изменим на бесконечно малую величину dT…» Условие равновесия для конечного состояния запишется в виде:

 T՝₂ = T՝₁ + ΔT = T՝՝₂ = T՝՝₁ + ΔT                              (2)                                            

Легко видеть, что обе системы, находящиеся в равновесии, в результате равновесного процесса нагреваются  на одну и ту же величину  ΔТ. Но нагревание требует затраты энергии. Это значит, что обе системы получили тепловую энергию, т.е. они являлись акцепторами энергии одновременно. Но для составления уравнения закона сохранения энергии требуется знать, кто являлся донором энергии и каково ее изменение?

ΔU՝ + ΔU՝՝ = ?                                           (3)

где ΔU՝  и ΔU՝՝ - изменение внутренней энергии первой и второй систем. Во всех изменениях в равновесных системах участвует субъект неизвестного происхождения. После произнесения им загадочной фразы: «изменим на бесконечно малую величину…» происходят все изменения в равновесных процессах. Отсюда вытекают два предположения: 1. Изменения связанны с фразой, которую произносит субъект, т.е. он произносил заклинание, после которого возможны любые изменения. В этом смысле  субъектом мог быть и Емеля с его заклинанием: «По Щучьему велению, по моему хотению изменись температура (давление, обобщенные силы) в двух системах …». Это сказочное объяснение равновесных процессов, которое вряд ли кто примет к рассмотрению; и 2. Сам субъект является системой-донором и участвует в равновесном процессе. Этот вариант наиболее подходящий, но он не соответствует современным взглядам на равновесный процесс. Легко видеть, что нет никаких оснований считать работу равновесного процесса максимальной, так как нет объекта сравнения. С тем же самым  мы столкнемся при равновесном выполнении любого вида работ. Так как в равновесных процессах обе системы являются либо донорами, либо акцепторами энергии, то для них невозможно составить уравнение закона сохранения энергии, т.е. уравнение 1-го закона термодинамики. Поэтому таким процессам не место в термодинамике. Во многих учебниках уверяется, что равновесные процессы лежат в основе термодинамики. Должны ли такие процессы присутствовать в термодинамике, решать вам. Есть основание полагать, что большинство читателей этой статьи никакой проблемы здесь не увидят.

На мой взгляд, дисциплина физическая химия нуждается в переосмыслении. Не ясен физический смысл величин, получаемых в термохимическом эксперименте. Я уже высказывал свою точку зрения на термохимический эксперимент. Без сомнения, термохимический эксперимент выполняется в изолированной системе, где изменения любых термодинамических функций равны нулю (из определения изолированной системы).  В термохимическом эксперименте идет преобразование одной из составляющих внутренней энергии (электронной энергии) в тепловую энергию без изменения общего количества внутренней энергии. Так как только внешняя сила способна изменить внутреннюю энергию, то почему ее нет в уравнении первого закона термодинамики? Почему при выводе уравнения изотермы химической реакции делаются допущения, которые ни кем не проверяются и оказываются неверными. Почему для процессов в изолированных системах определяется работа и теплота, которые по определению равны нулю? Почему критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе есть увеличение энтропии, если энтропия в этих условиях постоянна? И многое, многое другое.

[yatcheh]

2 часа назад, игрек сказал:

На мой взгляд, дисциплина физическая химия нуждается в переосмыслении. 

 

 

Вот в чём дисциплина физической химии точно не нуждается, так это - в резонёрских рассуждениях подобных вам неучей.

[Техно]

8 часов назад, игрек сказал:

Тем не менее, термодинамика уверяет, что достигнув состояния равновесия, системы могут реагировать дальше в условиях равновесия. Для этого необходимо на бесконечно малую величину отвести систему от положения равновесия, а затем снова вернуть в новое положение равновесия.

Восхитительная чушь.

В таком случае, если маятник сдвинуть с равновесия и остановить, он сам начнёт раскачиваться?
 

[Вадим Вергун]

5 часов назад, Техно сказал:

Восхитительная чушь.

В таком случае, если маятник сдвинуть с равновесия и остановить, он сам начнёт раскачиваться?
 

Тут проблема глубже чем кажется. Товарищ не понимает что есть такое колдунство как дифференциальное исчисление которое собственно и имеет место бить при работе с "бесконечно малыми". Переход от бесконечно малых к реальным величинам для человека не освоившего кольный курс математики может показаться противоречащим жизненному опыту. 

[Никитин]

5 часов назад, Вадим Вергун сказал:

Тут проблема глубже чем кажется. Товарищ не понимает что есть такое колдунство как дифференциальное исчисление которое собственно и имеет место бить при работе с "бесконечно малыми". Переход от бесконечно малых к реальным величинам для человека не освоившего кольный курс математики может показаться противоречащим жизненному опыту. 

Не по теме, но важно!

Вадим, ваша клавиатура срочно нуждается в логопеде -- уже несколько раз читая ваши посты замечаю что сильно шепелявить начала. То дидижабли какие-то, то кольный курс.....

 

[игрек]

Ответ 1

Большинство прочитавших эту статью вообще не понимают разницы между термодинамикой и химией, равновесными и неравновесными процессами, не знанием условий равновесия. Один товарищ, обнаружив полное непонимание сути изложенного, занялся дифференциальным исчислением, хотя для расчета конечного изменения нужно интегральное исчисление.  Давно уж пора усвоить, что в термодинамике изменить внутреннюю энергию одной системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы, если организовать передачу энергии между ними способом теплоты или способом работы. Эта вторая система называется источником теплоты или источником работы. Она не должна быть только изолированной.  Именно по изменениям параметров этих систем рассчитывается теплота и работа. Именно эти системы являются внешними по отношению к интересующей нас системе. В изолированных системах термодинамике делать нечего.  Там изменения любых термодинамических функций равны нулю. Похоже, это утверждение никто так и не проверял. Как может изменение энтропии быть критерием самопроизвольного протекания процесса, если она там не может изменяться? Такие вопросы читатели этого форума боятся задавать себе. В одном из откликов уверялось, что калориметр у термохимиков не представляет собой изолированную систему во время загрузки реагентов и выгрузки продуктов. Кто бы спорил? Ведь в это время в калориметре никакой реакции нет. А вот во время реакции калориметр в термохимическом эксперименте является изолированной системой, так как все отверстия в нем, как и сам калориметр, изолированы. Большинство замечаний вызвано не знанием элементарных вещей, в существовании которых даже не желают убедиться. В термодинамике утверждается, что работа как и теплота, рассчитываются по изменению параметров источника теплоты и работы, так как они являются внешними по отношению интересующей нас системы. Это положение не встречается в учебниках и вскользь упоминается в литературе. Но оно есть, и его обязательно надо учитывать при планировании  и объяснении результатов эксперимента и в этом легко убедится, было бы желание.   В химии реакции выполняются в колбе или других сосудах, которые  в соответствии с определениями представляют собой закрытые системы. Выделяющаяся или поглощаемая теплота через стенки закрытой системы рассеивается в окружающей среде, которая согласно термодинамике, является источником работы и теплоты и по изменениям которой мы должны измерять теплоту и работу. Но все дело в том, что окружающая среда много кратно больше интересующего нас сосуда с реакцией и где провести границы внешней среды, тоже не ясно. К тому же выделяемая или поглощаемая при реакции энергия настолько мала по сравнению с внутренней энергией среды, что вызывает изменение ее температуры на бесконечно малую величину, которая неопределима современными методами. Здесь впору записать приближенное интегро-дифференциальное уравнение : ΔU≈ -δUсреды.  Кстати, на основе этого  уравнения легко опровергается гипотеза о тепловой смерти Вселенной. Этот прием часто используют физики.  Поэтому в обычных условиях никто эту энергию не собирает и не измеряет. Обычно используют источники теплоты и работы, сопоставимые по размерам исследуемой системе. В химии для применения термодинамики выполняют реакции в калориметре. Любой калориметр имеет хорошую теплоизоляцию. Поэтому считается, что никаких потерь энергии в форме теплоты в калориметре нет. Не подсоединяется к калориметру источник работы. Изначально ясно, что теплота и работа в термохимическом эксперименте равны нулю. Энергия из калориметра никуда не рассеивается во время эксперимента.  Поэтому внутренняя энергия калориметра остается постоянной. Это ясно и без всякого эксперимента. Свое объяснение, почему изменяется температура в калориметре, я уже давал. Там измеряется энергия химических связей, которая трансформировалась в эквивалентное количество тепловой энергии. Тепловая энергия легко измеряется по изменению температуры калориметра.  Похоже, в головах многих засел шаблон: увеличение температуры калориметра связано с изменением внутренней энергии и наличием теплоты, что в нашем случае не так.

Что же касается этой статьи, то предполагалось, что читатели знакомы с нулевым законом термодинамики, однако они дружно его не знают, не разбираются, где равновесный, а где неравновесный процессы и каковы условия равновесия. Равновесие возможно между двумя и более системами. К одной системе понятие равновесия неприменимо. В частности, термохимический эксперимент является тому примером. Важное условие осуществления равновесного процесса: системы, участвующие в равновесии, должны быть закрытыми, т.е. способными обмениваться с другой системой энергией в форме теплоты и работы  Условие бесконечно медленного проведения процесса введено для упрощения их описания. Предполагается, что после обмена энергией в объеме каждой системы устанавливается единая для этой системы температура. Если единая температура устанавливается быстро, то это требование может оказаться избыточным. Каждая из систем имеет свой набор параметров: температуры, давления, объема, массы и других параметров. Что же произойдет, если температуры у двух систем будут разные? Ответ дает нулевой закон термодинамики. Будет происходить самопроизвольный процесс передачи тепловой энергии от системы с более высокой температурой к системе с более низкой температурой  (Кстати, сравнение факторов интенсивности двух систем – хороший критерий самопроизвольного протекания процесса). Во время передачи энергии система с более высокой температурой является донором тепловой энергии, а другая = ее акцептором. При передаче тепловой энергии у донора температура падает, у акцептора – увеличивается. В этом легко убедиться, взяв 2 грелки с разной температурой и сложив их вместе (т.е. создав тепловой контакт). Начнется выравнивание температур, которое будет  продолжается до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором температуры у донора и акцептора оказываются одинаковыми. При этом донор и акцептор утрачивают свои свойства, т.е. они не различимы. Так как во все время описанного процесса разность температур двух систем остается конечной величиной, то такой процесс называется неравновесным. Его пределом является состояние равновесия. То же происходит с любым фактором интенсивности. Две системы в состоянии равновесия можно рассматривать как одну гомогенную или одну гетерогенную систему с равновесной температурой  и массой, равной сумме масс двух первоначальных систем и внутренней энергией, равной сумме внутренних энергий двух первоначальных систем. Чтобы изменить равновесную температуру, необходимо к суммарной системе присоединить источник теплоты подходящей температуры. В нашем примере с грелками это означает, что должна появиться третья грелка с непонятной температурой, которая должна быть в тепловом контакте с первыми двумя.

В равновесных процессах исходная точка – состояние равновесия, достигаемое в неравновесном процессе. Далее на бесконечно малую величину изменяется фактор интенсивности сразу у двух систем, в результате чего обе системы оказываются в новом положении равновесия (в нашем случае это две первоначальные грелки). Это действие превращает обе системы либо в доноров, либо в акцепторов энергии. Управляет всем этим некий субъект. Он подсоединяет к первым двум грелкам третью грелку (источник теплоты)  с температурой выше или ниже равновесной температуры . Никаких сведений о том, какова должна быть температура третьей грелки, нет.  Далее происходит  обычный процесс обмена тепловой энергии в форме теплоты. При этом устанавливается новое положение равновесия при сохранении одинаковых температур у первых двух грелок. Так как в любой момент такого процесса температуры первых двух грелок остаются равными, то он называется равновесным процессом. Предел протекания такого процесса невозможно определить. Он зависит от температуры и массы третьей грелки, и говорить о том, что работа равновесного процесса максимальна , нельзя.

[Вадим Вергун]

Ух какая простыня. Афтар, нужно полагать, не догадывается о существовании такой вещи как абзацы и уж явно не способен оформлять свою мысль лаконично.  

[yatcheh]

4 минуты назад, игрек сказал:

Ответ 1

Большинство прочитавших эту статью вообще не понимают разницы между термодинамикой и химией

 

Дальше можно не читать 

2 минуты назад, Вадим Вергун сказал:

Ух какая простыня. Афтар, нужно полагать, не догадывается о существовании такой вещи как абзацы и уж явно не способен оформлять свою мысль лаконично.  

 

Даже продравшись через это нагромождение словоблудия, ничего из этого вынести невозможно. Никакой мысли. Спорить не о чем, поскольку предмет обсуждения отсутствует.

[avg]

12 минут назад, yatcheh сказал:

 

Даже продравшись через это нагромождение словоблудия, ничего из этого вынести невозможно. 

Я лично вынес, что по видимому у ТС большие проблемы в личной жизни))

Изменено 8 Января, 2020 в 16:55 пользователем avg