Связь гироскопичности с термодинамикой

[dmr]

Если рассматривать, допустим NAOH,  и гироскопичность этого вещества, то всё казалось бы логично. Растворение происходит, с большим выделением тепла, и "насасывание" влаги из окружающей атмосферы, термодинамически выгодно. Но если теперь рассмотрим гироскопичность NH₄NO₃, то какой термодинамической выгодой можно объяснить самопроизвольное течение "насасывания"  влаги, если учесть, что растворение селитры сильно эндотермично. Где в этом самопроизвольно идущем процессе понижение потенциальной энергии? 

[chemister2010]

Вы будете смеяться, но в определенном соотношении воды и этилового спирта их смешивание эндотермично. В данном случае теплота гидратации ионов (или молекул) является движущей силой.

[yatcheh]

2 часа назад, dmr сказал:

Если рассматривать, допустим NAOH,  и гироскопичность этого вещества, то всё казалось бы логично. Растворение происходит, с большим выделением тепла, и "насасывание" влаги из окружающей атмосферы, термодинамически выгодно. Но если теперь рассмотрим гироскопичность NH₄NO₃, то какой термодинамической выгодой можно объяснить самопроизвольное течение "насасывания"  влаги, если учесть, что растворение селитры сильно эндотермично. Где в этом самопроизвольно идущем процессе понижение потенциальной энергии? 

 

Теплота образования 50%-го раствора аммиачки из жидкой воды около -200 кДж/кг. Теплота конденсации водяного пара при 25С около 2000 кДж/кг.

А значит реакция 

NH4NO3 + 4.5H2O(г) = [NH4NO3+4.5H2O](ж)

сильно экзотермическая - порядка +1800 кДж/кг

 

А вообще "гигроскопичность" - явление более сложное, чем просто хорошая растворимость. Как правило, хорошо растворимые вещества - гигроскопичны. Но это только правило...

 

 

[dmr]

6 часов назад, yatcheh сказал:

гигроскопичность" - явление более сложное, чем просто хорошая растворимость

А что является движущей силой гироскопичности тогда, если не энергетический выход, и хорошая растворимость? 

6 часов назад, yatcheh сказал:

Но это только правило

Какие вам известны исключения? 

Какие хорошо растворимые вещества Не гигроскопичны? 

[dmr]

6 часов назад, yatcheh сказал:

реакция 

NH4NO3 + 4.5H2O(г) = [NH4NO3+4.5H2O](ж)

сильно экзотермическая - порядка +1800 кДж/кг

Думаете можно вот так просто считать, без учёта изменения парциального давления пара, в результате "отбирания" воды из атмосферы. По моему, должны как то(сам не знаю как), учитываться процессы, энергетические эффекты возникающие, за счёт уменьшения этого парциального давления 

[yatcheh]

5 часов назад, dmr сказал:

А что является движущей силой гироскопичности тогда, если не энергетический выход, и хорошая растворимость? 

 

Главная движущая сила - понижение давления пара воды над веществом. Если вещество образует кристаллогидраты - это отдельная тема. Рассмотрим вещество, гидратов не образующее, растворимость которого достаточно велика, скажем - 50%  весовых при н.у.

Как уже было показано выше, теплота растворения вещества в жидкой фазе играет незначительную роль. Поглощение воды из газовой фазы всегда экзотермично. 

Понижение давления пара над раствором пропорционально концентрации частиц растворённого вещества, т.е. оно при равных условиях тем сильнее, чем меньше молярная масса вещества, и чем больше ионов образуется при диссоциации. 

Большую роль в понижении давления пара играет капиллярный эффект. Чем более "рыхлые" кристаллы образует вещество, чем они мельче, чем больше спайность конгломератов - тем больше удельная поверхность, на которой удерживается жидкая фаза, тем мельче капилляры - тем сильнее капиллярный эффект. Дополнительный фактор - смачиваемость кристаллов насыщенным раствором. Чем сильнее смачиваемость - тем меньше краевой угол, тем сильнее понижение давления.

Как видите, для различий в гигроскопичности причин достаточно много.

Если вещество - неэлектролит, образует крупные, прочные кристаллы с плохой смачиваемостью, то оно будет негигроскопичным. даже при условии хорошей растворимости. И наоборот.

 

5 часов назад, dmr сказал:

Какие вам известны исключения? 

Какие хорошо растворимые вещества Не гигроскопичны? 

 

Ну, например, недавно держал в руках свежеполученную соль четвертичного аммония (тетрафторборат) с крупным, таким, катионом. В воде растворяется до 60% весовых. При этом весьма слабо гигроскопично. 

 

5 часов назад, dmr сказал:

Думаете можно вот так просто считать, без учёта изменения парциального давления пара, в результате "отбирания" воды из атмосферы. По моему, должны как то(сам не знаю как), учитываться процессы, энергетические эффекты возникающие, за счёт уменьшения этого парциального давления 

 

Помилуйте, если вы просто держите вещество на воздухе, то о каком "отбирании" воды может идти речь? Атмосфера - неисчерпаемый источник. А если вещество под колпаком, то, разумеется, поглощение будет идти с понижением парциального давления пара под колпаком до установления равновесия. Но энергетический эффект от этого никак не изменится. Сколько водяного пара сконденсировалось - столько тепла и выделилось.

Изменено 28 Января, 2020 в 06:56 пользователем yatcheh

[dmr]

Будете в Ташкенте, с меня угощение, и горы 

Но водку не налью, не обессудьте