Влияние заместителей на стерическое затруднение

[Kato99]

Здравствуйте, подскажите,пожалуйста, можно ли как-то с точки зрения стерических затруднений объяснить различное протекание двух ниже представленных реакций? С ацетилацетоном сульфенилхлорид в отличии от селенилхлорида реагирует иначе. Это и вызывает недопонимание

Изменено 27 Февраля, 2020 в 07:56 пользователем Kato99

[Nemo_78]

    Ну, сейчас, наверное Мэтры от органики (а, может, и акулы математического моделирования в химии) подтянутся, но, исходя чисто из, что называется, "общих соображений" давайте попробуем...

Случаи 1) и 3) (сверху вниз, разумеется): атом Se существенно крупнее атома S. Посему, думается, этому крупному атому гораздо сложнее "подкрасться" к среднему (№ 3) углеродному атому ацетилацетона(АА) с активированными/подвижными водородными атомами (с учётом некоторого мешающего действия двух карбонильных кислородов АА), нежели более "мелкой" сере. Посему сульфидный мостик достаточно легко "протягивается" к самому "сердцу" АА (его центральному атому).

Случай 2. В данном случае имеем дело с ацетилацетофеноном (ААФ), в котором наличие объёмного бензольного кольца вызывает изначальную "инверсию" (пространственную разнонаправленность) карбонильных групп в дикетоне по сравнению с АА, что существенно облегчает доступность крупного атома Se для атаки межкарбонильным углеродным атомом.

 

    Надеюсь, Вы не слишком поражены моим косноязычием.

Изменено 27 Февраля, 2020 в 10:01 пользователем Nemo_78

[Kato99]

12 минут назад, Nemo_78 сказал:

    Ну, сейчас, наверное Мэтры от органики (а, может, и акулы математического моделирования в химии) подтянутся, но, исходя чисто из, что называется, "общих соображений" давайте попробуем...

Случаи 1) и 3) (сверху вниз, разумеется): атом Se существенно крупнее атома S. Посему, думается, этому крупному атому гораздо сложнее "подкрасться" к среднему (№ 3) углеродному атому ацетилацетона(АА) с активированными/подвижными водородными атомами (с учётом некоторого мешающего действия двух карбонильных кислородов АА), нежели более "мелкой" сере. Посему сульфидный мостик достаточно легко "протягивается" к самому "сердцу" АА (его центральному атому).

Случай 2. В данном случае имеем дело с ацетилацетофеноном (ААФ), в котором наличие объёмного бензольного кольца вызывает изначальную "инверсию" (пространственную разнонаправленность) карбонильных групп в дикетоне по сравнению с АА, что существенно облегчает доступность крупного атома Se для атаки межкарбонильным углеродным атомом.

 

    Надеюсь, Вы не слишком поражены моим косноязычием.

Спасибо Вам большое. Как думаете, можно ли сюда привязать поляризуемость связей? 

[Nemo_78]

2 минуты назад, Kato99 сказал:

Спасибо Вам большое.

     Думаю, большого не заслужил. Не знаю, честно говоря, понял бы я сам что-нибудь из "объяснения", которое осмелился представить на Ваш великодушный суд.

4 минуты назад, Kato99 сказал:

Как думаете, можно ли сюда привязать поляризуемость связей? 

     Наверняка... Может, сейчас богохульную крамолу скажу, но... В химии, тем более, в таком "чёрном ящике", как "механизмы органических реакций" (если, конечно, не стоИт конкретной задачи их экспериментально исследовать) можно многое так или иначе увязать. Было бы желание и минимальная склонность к детерминизму (при наличии формальной логики, конечно же).

[Kato99]

4 минуты назад, Nemo_78 сказал:

     Думаю, большого не заслужил. Не знаю, честно говоря, понял бы я сам что-нибудь из "объяснения", которое осмелился представить на Ваш великодушный суд.

     Наверняка... Может, сейчас богохульную крамолу скажу, но... В химии, тем более, в таком "чёрном ящике", как "механизмы органических реакций" (если, конечно, не стоИт конкретной задачи их экспериментально исследовать) можно многое так или иначе увязать. Было бы желание и минимальная склонность к детерминизму (при наличии формальной логики, конечно же).

Вообще цель состоит в том, чтобы научно всё это описать...по фактам) 

[yatcheh]

36 минут назад, Nemo_78 сказал:

    Ну, сейчас, наверное Мэтры от органики (а, может, и акулы математического моделирования в химии) подтянутся, но, исходя чисто из, что называется, "общих соображений" давайте попробуем...

Случаи 1) и 3) (сверху вниз, разумеется): атом Se существенно крупнее атома S. Посему, думается, этому крупному атому гораздо сложнее "подкрасться" к среднему (№ 3) углеродному атому ацетилацетона(АА) с активированными/подвижными водородными атомами (с учётом некоторого мешающего действия двух карбонильных кислородов АА), нежели более "мелкой" сере. Посему сульфидный мостик достаточно легко "протягивается" к самому "сердцу" АА (его центральному атому).

Случай 2. В данном случае имеем дело с ацетилацетофеноном (ААФ), в котором наличие объёмного бензольного кольца вызывает изначальную "инверсию" (пространственную разнонаправленность) карбонильных групп в дикетоне по сравнению с АА, что существенно облегчает доступность крупного атома Se для атаки межкарбонильным углеродным атомом.

 

    Надеюсь, Вы не слишком поражены моим косноязычием.

 

Как-то это противоречиво выглядит. Реагируют енолы в обоих случаях, а у них структура жёстко стабилизирована в виде цикла с внутримолекулярной ВС. 

В случае различия в поведении серы и селена я поначалу предполагал меньшую устойчивость  производного селена по метиленовой группе в силу скверной стерики уже в продукте. Но поведение бензоилацетона в эту схему не укладывается.

Если атака идёт "сверху", то плоский фенил, возможно,  является меньшим препятствием, чем шарообразный метил по соседству. Кроме того, фенил в сопряжении с енолом усиливает его нуклеофильность. 

Зыбко всё получается, песочный замок, шаг влево - шаг вправо...

 

Изменено 27 Февраля, 2020 в 10:37 пользователем yatcheh

[Nemo_78]

15 минут назад, Kato99 сказал:

Вообще цель состоит в том, чтобы научно всё это описать...по фактам) 

    Т.е. правильно ли я Вас понял, что Вы реакции по данным схемам научились вести с хорошими/приемлемыми выходами, а таперича Вам занУждилось какой-никакой механизьм описать?! 

   

7 минут назад, yatcheh сказал:

Как-то это противоречиво выглядит.

     Согласен полностью. Только я не думал, что всё настолько сурьёзно (задача-то, оказывается, научная), а я из науки уж, читай, полтора десятка лет как выпал. Ну, Слава те, Господи! Тяжёлая артиллерия подтянулась... Могу со спокойным сердцем сходить покурить. 

Изменено 27 Февраля, 2020 в 10:43 пользователем Nemo_78

[yatcheh]

34 минуты назад, Nemo_78 сказал:

     Согласен полностью. Только я не думал, что всё настолько сурьёзно (задача-то, оказывается, научная), а я из науки уж, читай, полтора десятка лет как выпал. Ну, Слава те, Господи! Тяжёлая артиллерия подтянулась... Могу со спокойным сердцем сходить покурить. 

 

Да я в химии органоселена ни разу не копенгаген. Ацетилацетон фосфорилируется, к примеру, или по метилену, или по кислороду. Это я делал. Иные варианты даже не рассматривались (их и не было никогда). А селенируется вдруг по метилу! Чешу репу...

[Nemo_78]

1 час назад, yatcheh сказал:

Реагируют енолы в обоих случаях, а у них структура жёстко стабилизирована в виде цикла с внутримолекулярной ВС.

     Уважьте старика, ежели Вам несложно пруфом. Подзабыл уже порядком. Действительно ли в случае с бензоилацетоном (БА) образуется "енол, жёстко стабилизированный шестичленником с внутримолекулярной водородной связью". Ибо у меня что-то подобное на бумажке нарисовать не смоглось. Наверное, туплю, как обычно... 

     Да уж, старый дурак... Привязался почему-то к структуре, обозначенной ТСом, а про возможности конформационного вращения по метиленовому звену напрочь забыл...

      Э-э-ххх. Пора, наверное, на свалку истории.

Изменено 27 Февраля, 2020 в 12:06 пользователем Nemo_78

[Vimto]

Для себя я это понимаю так: с мощными основаниями (LDA) особенно при минусах (-78c) образуются в первую очередь кинетические еноляты. Отсюда следует замещение по метилу. Но если фактор температуры убрать,  то будет у нас термодинамический енолят.  Отсюда замещение по метилену.