Гидропероксид олигоизобутилена

[Arkadiy]

5 часов назад, москатель сказал:

 

Так это вы слабительное разрабатывали? Но, видимо, неудачно: "чуть" - говорят - не считается. Средство, конечно, оригинальное. Новаторское.

Богато. А я уж подумал Вы форумным ботом здесь на форуме: я же с первого поста спрашивал:

а потом сколько я ни пытался у Вас, окончившего

 

уточнить: если после распада С-О-О-Н  образуется С-О^. , и  с этого начнётся прививка, то простой эфир же образуется! Как же карбоцепной вариант -то:

получаться будет? Как? А Вы мне опять, как вежливый бот:

А перед пунктом 1 мне не надо действовать по "разделению" №0 : понять механизм, позволяющий (R)₂ С-О^.  каким-то образом образовать прививку ПИБ - Акриловая (через С-С связь)? И всё сделать так, что бы простые эфиры, вообще, не образовывались? Что бы не бумкнуло, как у Вас в лаборатории. Я-то думаю, что и не будут они образовываться, но хотел понять как? Потому и в разделе "Полимеры" обратился.  А тут Вы, 

похоже, постигший((

Если не знаете, как Мироздание "выкручивается": из (R)2 С-О. , образовавшихся на цепи ПИБ, карбоцепную прививку делает, то может подскажете, как "разработавший" 

как это получается полибутадиен с концевыми карбоксильными группами  полимеризацией свободными радикалами (инициаторами являются перекись глутаровой кислоты)? Это, наверное, же аналогично тому случаю, про который я всё безуспешно узнать хочу? Может с другой стороны "зайти" получится?

Ну, не должны же простые эфиры получаться при прививке к ПИБ. А что же происходит? Я , если бы понял, может пошёл бы по этому созидательному пути. И не допустил бы "Бума" с простыми эфирами.

Вы так и не поняли и не смогли разделить для себя процесс на стадии. Вы хотите все валить в одну кучу! В этом случае вы не привьете полиакриловую кислоту, а получите некую смесь полимеров, ковалентно не связанную между собой.

Мне плевать, на то, как там у мироздания.  Я делал то, что другие считали невозможным!

Гидроперекись распадается на два радикала:  R-O-ОН  =  R-O*   + Н-О*

При реакции радикала  R-O*  c  H₂C=CH- COOH образуется радикал R-O-CH₂-C^*H - COOH.  С простой эфирной связью!  Затем он присоединяет вторую молекулу мономера и т.д. или другой радикал с обрывом цепи

Ничего СТРАШНОГО и УЖАСНОГО в том, что образовался простой эфир нет, главное, что это эфир не диэтиловый или диизопропиловый.

 

НУ, а полибутадиен с концевыми карбоксилами нужно получать сополимеризацией бутадиена с акриловой кислотой...

[Jinn]

Использованием маслорастворимых макроинициаторов в процессах эмульсионной полимеризации одно время многие активно занимались. Во-первых, это удобная модель, исключающая даже частичную растворимость инициатора в водной фазе, и, соответственно, гомогенную нуклеацию частиц. Во-вторых, возможность получения графт- и блоксополимеров затравочной полимеризацией. При этом в качестве затравочных частиц использовали продукты сополимеризации виниловых и диеновых мономеров с пероксидсодержащими сомономерами. Пероксидные группы на поверхности и в объеме затравочных частиц имели разную реакционную способность, поэтому характеризовались двумя константами разложения.

 

Термический распад гидроперекисных групп будет идти градусах при 80-90 по схеме 2 (из 3-х, приведенных в дискуссии). В инициировании полимеризации будет участвовать первичный полимерный радикал. Низкомолекулярный гидроксил-радикал будет, вероятностнее всего, расходоваться в реакциях рекомбинации. Но если использовать окислительно-восстановительную систему, можно прививку проводить при низкой температуре. При взаимодействии гидроперекиси с сульфатом закисного железа (в виде комплекса с трилоном Б или пирофосфатом) образуются полимерный алкоксильный радикал, двухвалентный катион железа перейдет в трехвалентный, а гидроксил будет не в виде радикала, а в виде иона. Для обратимого перехода окисного железа в закисное используется ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия).

 

Если зачем-то нужно привить цепь именно из карбоксильного мономера, лучше, на мой взгляд брать не акриловую, а метакриловую кислоту (МАК). Существует какая-то вероятность инициирования низкомолекулярным радикалом и десорбцией растущего олигомерного радикала в водную фазу. С МАК эта вероятность ниже.

 

Кстати, гидроперекись пинана сейчас вполне доступна. Ее производит в требуемых объемах нижегородский Оргхим.

[москатель]

23.01.2022 в 01:35, Arkadiy сказал:

Вы так и не поняли и не смогли разделить для себя процесс на стадии.

Arkadiy! Так я и не говорил про стадийность процесса! Я даже и не решил, что мне сделать: как поступить: тех, которые деньги обещают (только обещают, правда) интересует ВСЁ в топливо конвертировать! А я всё думал: может, как-то удастся диверсифицировать. Делал бы тупую работу по превращению автопокрышек в топливо, а одновременно (с теми же материалами, которые они бы мне купили) что-нибудь созидательное, для души и ... тела. Например, у меня около тонны карбоксилатного жидкого каучука стояло с 95 г. Так, какая неприятность с поставками сырья(нам раз спл акриловый, вообще, без СООН прислали - судиться дороже, чем этот спл стоил) - меня всегда СКН - 10-1 и выручал. А потом жидких карбоксилатных каучуков в России не стало(( А на Западе, как я понял, такого тренда и не было. Они только высокомолекулярные карбоксилатные каучуки юзали. Да, и то осторожненько...

23.01.2022 в 01:35, Arkadiy сказал:

Вы хотите все валить в одну кучу! В этом случае вы не привьете полиакриловую кислоту, а получите некую смесь полимеров, ковалентно не связанную между собой.

Я не хочу в кучу. И понимаю, что очень вероятен процесс  гомополимеризации МАК.

23.01.2022 в 01:35, Arkadiy сказал:

Мне плевать, на то, как там у мироздания. 

это я понял. Вы же 

Цитата

Я покрасил даже небо!

То есть, ГП на ПИБ всё же прививки дадут с простой эфирной связью((

Ладно. А, если, как пишут в статьях (РБ, РФ и японцы) сделать: растворю я просто перекись дикумила (она, что и правда жутко ядовита? Снабженец говорит.)в МАК. Прилью к ПИБ и 5-15 мин при 70-90⁰С. И привью МАК к ПИБ. И не будет сомнений с эфирной связью. А получится аналог того же, что и при девулканизации резины. Конечно, этим упёртым ребятам из ростовской области это не понравится.

 

Изменено 27 Января, 2022 в 18:12 пользователем москатель
Уточнение

[москатель]

23.01.2022 в 15:35, Jinn сказал:

Использованием маслорастворимых макроинициаторов в процессах эмульсионной полимеризации одно время многие активно занимались. Во-первых, это удобная модель, исключающая даже частичную растворимость инициатора в водной фазе, и, соответственно, гомогенную нуклеацию частиц. Во-вторых, возможность получения графт- и блоксополимеров затравочной полимеризацией.

То, есть моя "задумка" окислением (я, вообще, хотел воздух продувать - спасибо Вам и моему тех/напарнику - сообразил, что воздух будет разный по влажности, а влага процесс изменит!) ПИБ в ГП ПИБ уже, как идея, использовалась? Я правильно Вас понял?

23.01.2022 в 15:35, Jinn сказал:

Термический распад гидроперекисных групп будет идти градусах при 80-90 по схеме 2 (из 3-х, приведенных в дискуссии). В инициировании полимеризации будет участвовать первичный полимерный радикал.

Jinn! А если я ГП пинана (кстати, спасибо Вам - нашёл его: Биохимический холдинг "ОРГХИМ", оказывается, производит, а в поисковиках нет) использую? Возьму ПИБ + ГП пинана, растворённый в МАК (есть, есть ещё МАК в России!), 80-90⁰С и = графт полимер МАК на ПИБе получится? Как оцениваете такую возможность? Меня статья в ВМС поразила 5 мин и выходит на плато (прививка МАК к ПЭ)! 

23.01.2022 в 15:35, Jinn сказал:

гидроперекиси с сульфатом закисного железа (в виде комплекса с трилоном Б или пирофосфатом) образуются полимерный алкоксильный радикал, двухвалентный катион железа перейдет в трехвалентный, а гидроксил будет не в виде радикала, а в виде иона. Для обратимого перехода окисного железа в закисное используется ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия).

Это для меня слишком сложно. Хотя и соблазнительно процесс без нагрева проводить (это бы проблема чем нагревать на участке отпала бы!), но это надо понимать и опыт иметь. Я не полимерщик. Я только к уже готовым полимерам что нибудь "пришивал". Глубоких знаний по полимеризациям, к сожалению, не имею.

23.01.2022 в 15:35, Jinn сказал:

Если зачем-то нужно привить цепь именно из карбоксильного мономера, лучше, на мой взгляд брать не акриловую, а метакриловую кислоту (МАК). Существует какая-то вероятность инициирования низкомолекулярным радикалом и десорбцией растущего олигомерного радикала в водную фазу. С МАК эта вероятность ниже.

Спасибо! Хорошая и понятная информация. И за ГП пинана спасибо! Я даже подумал: а если мне купят ГП пинана (это ж по сути "экстракт" окисленного скипидара) - то я могу попробовать и реанимировать работу с мазью, которая покрышки ела. У меня тогда мазь на ДБФ была. За ночь на автопокрышке, как слизень на моркови, борозды делала. Так это инертный ДБФ, а ПИБ запросто ГП образует и родственником каучуков резин является!

Может сконцентрироваться на ГП пинана? Это и (поверхностным взглядом) аналог окисленного скипидара и возможно инициатор прививочной полимеризации МАК к ПИБ? В публикациях по прививкам акриловой/МАК к полимерам описывается использование перекиси дикумила. А её только по 20 кг отпускают. Куда мне этой гадости столько! Пока мои парни ищут. Укорил я их, что про ГП пинана не узнали! Может она лучше "впишется"? И безопаснее она, мне так показалось. Хорошо бы, конечно, и ГП пинана и перекись дикумила попробовать. Но, живём в условиях какого-то странного рынка. 

[Arkadiy]

18 минут назад, москатель сказал:

Arkadiy! Так я и не говорил про стадийность процесса! Я даже и не решил, что мне сделать: как поступить: тех, которые деньги обещают (только обещают, правда) интересует ВСЁ в топливо конвертировать! А я всё думал: может, как-то удастся диверсифицировать. Делал бы тупую работу по превращению автопокрышек в топливо, а одновременно (с теми же материалами, которые они бы мне купили) что-нибудь созидательное, для души и ... тела. Например, у меня около тонны карбоксилатного жидкого каучука стояло с 95 г. Так, какая неприятность с поставками сырья(нам раз спл акриловый, вообще, без СООН прислали - судиться дороже, чем этот спл стоил) - меня всегда СКН - 10-1 и выручал. А потом жидких карбоксилатных каучуков в России не стало(( А на Западе, как я понял, такого тренда и не было. Они только высокомолекулярные карбоксилатные каучуки юзали. Да, и то осторожненько...

Я не хочу в кучу. И понимаю, что очень вероятен процесс  гомополимеризации МАК.

это я понял. Вы же 

То есть, ГП на ПИБ всё же прививки дадут с простой эфирной связью((

Ладно. А, если, как пишут в статьях (РБ, РФ и японцы) сделать: растворю я просто перекись дикумила (она, что и правда жутко ядовита? Снабженец говорит.)в МАК. Прилью к ПИБ и 5-15 мин при 70-90⁰С. И привью МАК к ПИБ. И не будет сомнений с эфирной связью. А получится аналог того же, что и при девулканизации резины. Конечно, этим упёртым ребятам из ростовской области это не понравится.

 

Ядовитая -если ее есть и пить! У дилетантов которые и есть снабженцы, вся химия ядовитая - не апей ацетон -козленочком станешь!

перекись разваливается  при 130 градусах, поэтому нужен еще ускоритель полимеризации, когда все замесите, чтобы запустить реакцию при 70 градусах

[москатель]

Только что, Arkadiy сказал:

ускоритель полимеризации

Сиккативы? Co, Mn соли? Для именно ГП - Cu некоторые используют.

 

[москатель]

Вот ещё проблема: ПИБ, согласно некоторым паспортам, содержит серы до 1%. Видимо это сера, "закрывающая" концы олигомера от окисления:

Так она же "есть" ГП будет? По крайней мере, в процессе ГП + кислота = надкислота. Сера. Персульфат симпатичнее мне представлялся. Но, я вспомнил: девушка разработчик с опытного производства НИИ им. Каргина мне говорила, что их акриловые дисперсии у них именно с персульфатом делают. Так их дисперсии уникальным свойством обладали: то "пришьётся" метакриловая, то "отвалится"! Я тогда и подумал: может из-за того, что после проведения полимеризации они персульфат не нейтрализовали? Вот и "штырило" спл туда - обратно.

[Arkadiy]

8 минут назад, москатель сказал:

Вот ещё проблема: ПИБ, согласно некоторым паспортам, содержит серы до 1%. Видимо это сера, "закрывающая" концы олигомера от окисления:

Так она же "есть" ГП будет? По крайней мере, в процессе ГП + кислота = надкислота. Сера. Персульфат симпатичнее мне представлялся. Но, я вспомнил: девушка разработчик с опытного производства НИИ им. Каргина мне говорила, что их акриловые дисперсии у них именно с персульфатом делают. Так их дисперсии уникальным свойством обладали: то "пришьётся" метакриловая, то "отвалится"! Я тогда и подумал: может из-за того, что после проведения полимеризации они персульфат не нейтрализовали? Вот и "штырило" спл туда - обратно.

А чему здесь полимеризоваться? Нечему? Где двойные связи? Нет двойных связей нет и полимеризации - забудьте! 

Свободные радикалы не живут

23 минуты назад, москатель сказал:

Сиккативы? Co, Mn соли? Для именно ГП - Cu некоторые используют.

 

 третичные амины

[москатель]

10 часов назад, Arkadiy сказал:

А чему здесь полимеризоваться? Нечему? Где двойные связи? Нет двойных связей нет и полимеризации - забудьте! 

Свободные радикалы не живут

Я не про "полимеризоваться". ГП с кислотами дают надкислоты. Они окислители. А сера в форме дисульфида - восстановитель. Я и подумал: не "отравит" ли сера инициатор?

10 часов назад, Arkadiy сказал:

третичные амины

На заводе, где я когда-то работал лили разъёмы из непредельного полиэфира МБК. У нас на заводе не получалось. И мы ездили к разработчику в Москву. Там целый цех по литью из МБК. И хитрые москвичи не смотрели, оказывается, на свою же инструкцию)) А отверждение происходило с перекисью бензоила + диметиланилин + сиккатив (вроде Mn, что ли). Так москвичи сиккатив не вводили, а мы по их инструкции делали. Там, оказывается, было хитрое примечание))

[Arkadiy]

10 часов назад, москатель сказал:

Я не про "полимеризоваться". ГП с кислотами дают надкислоты. Они окислители. А сера в форме дисульфида - восстановитель. Я и подумал: не "отравит" ли сера инициатор?

На заводе, где я когда-то работал лили разъёмы из непредельного полиэфира МБК. У нас на заводе не получалось. И мы ездили к разработчику в Москву. Там целый цех по литью из МБК. И хитрые москвичи не смотрели, оказывается, на свою же инструкцию)) А отверждение происходило с перекисью бензоила + диметиланилин + сиккатив (вроде Mn, что ли). Так москвичи сиккатив не вводили, а мы по их инструкции делали. Там, оказывается, было хитрое примечание))

наверное, может с  образованием сульфоксидов и сульфонов