Теоритический вопрос по C-ацилированию.

[yatcheh]

12.10.2022 в 14:59, Razor8 сказал:

а еще мысль. вот нужен же безводный HF?

ну так пожалуйста. литр бензола, пол литра хлорангидрида, 2 мл хлористого тионила, 1 мл HF. все сухое.

пойдет?

Нeт, HF нужно будет литров пять хотя бы.

[Razor8]

получается что если у нас имеется обычная кислота, связывающий воду агент, типа фосфорного ангидрида, то субстрат типа бензола будет потихоньку ацилироваться, за счет связывания высвобожлаемой воды. 

и тут никак не тормозит процесс - плохая сольвация протонов.

т.е. покипятили уксус с бензолом, в присутствии метафосфорной кислоты  и что-то как-то прошло, с выходом 30-40%.

а вот хлорангидрид с суперкислотой уже вообще не идет. почему? водород связывает слабее хлор, чем фосфорный ангидрид воду?

[yatcheh]

13.10.2022 в 08:42, Razor8 сказал:

получается что если у нас имеется обычная кислота, связывающий воду агент, типа фосфорного ангидрида, то субстрат типа бензола будет потихоньку ацилироваться, за счет связывания высвобожлаемой воды. 

 

Не за счёт связывания воды, ацилирование - необратимо, равновесия с водой нету. Пятиокись - это кислота Льюиса, образующая с кислотой смешанный ангидрид, который и является ацилирующим агентом. Как кислота Льюиса - не выдающаяся, поэтому реакция идёт медленно. Активный субстрат типа ксилола можно ацилировать карбоновой кислотой в присутствии даже фосфорной кислоты. Но процесс идёт медленно и печально.

 

13.10.2022 в 08:42, Razor8 сказал:

а вот хлорангидрид с суперкислотой уже вообще не идет. почему? водород связывает слабее хлор, чем фосфорный ангидрид воду?

 

 Конечно слабее. Только не "связывает", а "образует активный интермедиат". Фософорный ангидрид - смешанный ангидрид, водород - протонированный хлорангидрид. Вторая молекула даже на вид кажется стрёмной.

[фосолиф-кимих]

11.10.2022 в 12:14, Razor8 сказал:

всем привет.

вот такая мысль.

берем стандартные условия ацилирования Ф-К.

какой-нибудь бензол

хлорангидрид уксусный

а вместо кислоты Льюиса капаем немного сильной кислоты. 

ну там фторуксусной или сульфокислоты какой.

и далее начинаем удалять свободный хлороводород кипячением или продувкой сухой.

пойдет ли ацилирование?

если с бензолом не пойдет, то с каким-то более активным субстратом пойдет? ну там ксилолы или что-то полициклическое?

мне кажется и с бензолом должно пойдти, вопрос в скорости удаления хлороводорода.

А как у вас кислоты Бренстеда с хлорангидридом сосуществовать будут? Так что ацилировать бензол можно только по Ф-К с кислотами Лъюиса в качестве катализатора. 

Да, более активные субстраты есть, например 1-метилпирол, но пойдёт конкурирующая реакция 2,5 присоединения. Посему нужен баланс: активный на столько, чтобы шло ацелирование без катализатора, но не слишком активный, чтобы не осмолился: 1-метилимидазол подойдёт - ацилирование в 5 положение.

[Razor8]

а в ситуации ксилол-карбоновая кислота-фосфорный ангидрик, нужна ли вообще там суперкислота? от нее какая-то польза в скорости будет?

или только время и температура?

[yatcheh]

14.10.2022 в 11:34, Razor8 сказал:

а в ситуации ксилол-карбоновая кислота-фосфорный ангидрик, нужна ли вообще там суперкислота? от нее какая-то польза в скорости будет?

или только время и температура?

 

Суперкислота может ускорить процесс, но заваривать такую кашу ради экономии на копеечном хлористом алюминии - это надо быть настоящим гиком

[Razor8]

Ну как сказать. Разложение продукта, который образует AlCl3 в ф+к требует большого количества ледяной воды, тепла там выделяется очень прилично, образуется глинистая масса, в которой дикие локальные перегревы. Вкапывание в ледяную воду, то же еще то удовольствие. Да и пары HCl, а сколько остается осадка.. 

Без AlCl3 - красота. Хоть и выхода ниже в 4-5 раз. Погрел, разогнал. Все что разогнал можно использовать повторно. Смолы в остатке  минимум. Единственный минус полифосфорная кислота портит стекло, как-то оно мутнеет и даже сильно.

Всего одна разгонка под вакуумом и никаких коррозионных газов. 

 

[yatcheh]

14.10.2022 в 13:11, Razor8 сказал:

Ну как сказать. Разложение продукта, который образует AlCl3 в ф+к требует большого количества ледяной воды, тепла там выделяется очень прилично, образуется глинистая масса, в которой дикие локальные перегревы. Вкапывание в ледяную воду, то же еще то удовольствие. Да и пары HCl, а сколько остается осадка.. 

Без AlCl3 - красота. Хоть и выхода ниже в 4-5 раз. Погрел, разогнал. Все что разогнал можно использовать повторно. Смолы в остатке  минимум. Единственный минус полифосфорная кислота портит стекло, как-то оно мутнеет и даже сильно.

Всего одна разгонка под вакуумом и никаких коррозионных газов. 

 

 

Тут вы совершенно правы! Под "кашей" я имел в виду - введение суперкислоты. Издишняя роскошь, на мой взгляд, в таком рабоче-водопроводном процессе

[ununeniy]

12.10.2022 в 14:58, yatcheh сказал:

Нeт, HF нужно будет литров пять хотя бы.

А может, таки кат количества хватит, ну как сильная кислота, я думаю он представил такую реакцию, где ашфтор катализатор, и это не выглядит бредово(хотя наверное греть нужно): 

C6H6+CH3COCl=C6H5(CO)CH3+HCl 

Хотя такую реакцию вроде можно и без всяких ваших фтороводоров сделать 

Только ещё кислота Льюиса нужна

[yatcheh]

14.10.2022 в 18:36, ununeniy сказал:

А может, таки кат количества хватит, ну как сильная кислота, я думаю он представил такую реакцию, где ашфтор катализатор, и это не выглядит бредово(хотя наверное греть нужно): 

C6H6+CH3COCl=C6H5(CO)CH3+HCl 

Хотя такую реакцию вроде можно и без всяких ваших фтороводоров сделать 

Только ещё кислота Льюиса нужна

 

Каталитических количеств не хватит. HF суперкислота только анмасс. 

А с кислотой Льюиса - это само собой, тут и вопросов нету.