Дихлорэтан + нитрат натрия (калия, аммония) (+ДМСО)

[BritishPetroleum]

Хочу попробовать провести реакцию корнблюма: перевод галогеналканов в альдегиды.

https://xumuk.ru/encyklopedia/2128_1.html  

Загвоздка в том что хлоридалканы довольно инертны  "Реакц. способность исходных соед. в зависимости от X обычно уменьшается в ряду: ONO₂~TsO>I>Вr>Cl."   Однако по тому же самому корнблюму он получал с выходом до 60% нитроалканы реакцией нитрита серебра с алканом в среде ДМСО.

Т.о. если дихлорэтан смешать с ДМСО и добавить нитрат металла (или аммония?), с каким то выходом получиться алкилнитрат? Который является самым реакционным для реакции с ДМСО давая альдегид. По статье в Химикенаписано что для алкил нитратов нужно брать ацетат натрия как катализатор. Хотелось бы узнать нитрат металла нужно брать эквимолярно дихлорэтану (моль нитрат ионов на моль хлорид а ДХЭ) или нитрат можно тоже расценивать как катаплизатори брать его нужно чутка? Как осбтвенно и ацетат? И собственно насколько опасна такая реакция?

Нитрат нария (калия) + ДХЭ +ДМСО (нагрев на масляной бане)? Можно ли брать нитрат аммония как катализатор?

[yatcheh]

20.11.2022 в 10:51, BritishPetroleum сказал:

Хочу попробовать провести реакцию корнблюма: перевод галогеналканов в альдегиды.

https://xumuk.ru/encyklopedia/2128_1.html  

Загвоздка в том что хлоридалканы довольно инертны  "Реакц. способность исходных соед. в зависимости от X обычно уменьшается в ряду: ONO₂~TsO>I>Вr>Cl."   Однако по тому же самому корнблюму он получал с выходом до 60% нитроалканы реакцией нитрита серебра с алканом в среде ДМСО.

Т.о. если дихлорэтан смешать с ДМСО и добавить нитрат металла (или аммония?), с каким то выходом получиться алкилнитрат? Который является самым реакционным для реакции с ДМСО давая альдегид. По статье в Химикенаписано что для алкил нитратов нужно брать ацетат натрия как катализатор. Хотелось бы узнать нитрат металла нужно брать эквимолярно дихлорэтану (моль нитрат ионов на моль хлорид а ДХЭ) или нитрат можно тоже расценивать как катаплизатори брать его нужно чутка? Как осбтвенно и ацетат? И собственно насколько опасна такая реакция?

Нитрат нария (калия) + ДХЭ +ДМСО (нагрев на масляной бане)? Можно ли брать нитрат аммония как катализатор?

 

Никаким катализатором нитрат не будет. Реакционная способность алкильного субстрата зависит только от качества уходящей группы, так как скоростьлимитирующая стадия - нуклеофильное замещение у углеродного атома. Катализировать эту реакцию может только бромид или иодид. Нитрат - хорошая уходяшая группа, но слишком слабый нуклеофил, чтобы быть катализатором.

Короче, нитрат из хлорида будет получаться медленнее, чем тот хлорид будет реагировать с ДМСО напрямую, так что смысла его добавлять нет никакого. А вот добавить броимид (или лучше - иодид) натрия - может оказаться полезным.

[BritishPetroleum]

20.11.2022 в 12:44, yatcheh сказал:

А вот добавить броимид (или лучше - иодид) натрия - может оказаться полезным.

Йодид натрия? Тупо иодную настойку выпарить? А сколько его по массе сыпать?

[BritishPetroleum]

20.11.2022 в 12:44, yatcheh сказал:

Короче, нитрат из хлорида будет получаться медленнее, чем тот хлорид будет реагировать с ДМСО напрямую, так что смысла его добавлять нет никакого.

А вообще какой температурный режим нужен? Непонятно насколько наличиехлора критично, циклооктан хлорид спокойно реагирует с ДМСО при 40 градусах. Интересно сколько нужно для ДХЭ?

[yatcheh]

20.11.2022 в 11:53, BritishPetroleum сказал:

Йодид натрия? Тупо иодную настойку выпарить? А сколько его по массе сыпать?

 

Я не знаю. Никогда этого не делал.

 

20.11.2022 в 12:11, BritishPetroleum сказал:

А вообще какой температурный режим нужен? Непонятно насколько наличиехлора критично, циклооктан хлорид спокойно реагирует с ДМСО при 40 градусах. Интересно сколько нужно для ДХЭ?

 

Пёс его знает...

[Выползень]

А зачем?  Если надо галогеналкан перевести в альдегид, есть ещё реакция  с гексаметилентетрамином, через перестройку по Гофману.

Изменено 20 Ноября, 2022 в 17:18 пользователем Выползень

[BritishPetroleum]

20.11.2022 в 21:16, Выползень сказал:

А зачем?  Если надо галогеналкан перевести в альдегид, есть ещё реакция  с гексаметилентетрамином, через перестройку по Гофману.

Поподробнее можно

[BP2]

В 20.11.2022 в 20:16, Выползень сказал:

А зачем?  Если надо галогеналкан перевести в альдегид, есть ещё реакция  с гексаметилентетрамином, через перестройку по Гофману.

Если вы про реакцию соммле то для галогеналканов выходы не особо

Что-то навевает что этилендиамин можно получать из дихлорэтана и гексамина, оттдозировав иодид натрия. Но все равно это не то. https://xumuk.ru/encyklopedia/2/4138.html

 

 

Изменено 21 Ноября, 2022 в 10:17 пользователем BP2

[chemister2010]

Сам Корнблюм пишет, что из хлороктана через тозилат серебра получается выход 70% октаналя при 150 С с содой в ДМСО за 3 минуты. 

С иодидом натрия вместо тозилата серебра получается 73% выход, только уже греть 2 часа. 

Изменено 21 Ноября, 2022 в 17:51 пользователем chemister2010

[Выползень]

 Да, про Соммле.  Но раз так важен выход....метиламин получают пропусканием смеси паров метилового спирта и аммиака , не вижу причин испольэовать гликоль вместо спирта.