Алюмогидрид натрия

[yatcheh]

По-видимому гидрид-анион вообще не участвует в реакциях с алюмо/боргидридами. Нуклеофил там - анион [МеH4-], который должен быть легко поляризуемым (в отличие от самого гидрид-аниона), и перенос водорода идёт согласованно, протон просто следует за перетекающими с деформированного комплексного аниона электронами.

[ununeniy]

15.02.2023 в 13:32, yatcheh сказал:

 

Именно, что - соль, а не продукт восстановления

CH3-SO-CH3 + NaH => CH3-SO-CH2-Na + H2

[CH₃-S(=O)-CH₂^-]Na⁺ <=> [CH₃-S(-O^-)=CH₂]Na⁺

Водород идёт не на гидрирование, а просто улетает.

Водород выбирает действительно очень лёгкий путь

 

15.02.2023 в 20:01, yatcheh сказал:

 

Соль-то - соль, только продукт восстановления, а не замещения водорода на натрий.

 

В реакции металлирования гидрид-ион - не нуклеофил, а основание.

Это обычная реакция нейтрализации кислоты A-H основанием Na-B, где A = CH3-SO-CH2, а B = H. Гидрид-ион отдаёт только один электрон, которым делится с протоном, как и положено основанию. При гидролизе эта стабильная соль даёт  NaOH и ДМСО.

 

(CH3)2SH-ONa - продукт гидрирования, где гидрид-ион - нуклеофил. Реально такая соль не существует, получится CH3-S-CH3 и NaOH - обычное восстановление, где гидрид-ион отдаёт оба своих электрона, как и положено нуклеофилу. Вот только эта реакция не идёт.

 

Речь как раз о том, что в солевых гидридах водород - более основание, чем нуклеофил. 

 

В реакции с ацетоном тот же NaH скорее даст енолят, чем алкоголят, т.е сработает как основание, а не как восстановитель.

Вот как, я был частично прав

[Arkadiy]

Алюмогидрид лития  - это  стандартный реактив, который производится в достаточно большом количестве, поэтому его цена относительно низкая.  К тому же у него очень маленькая молекулярная масса, всего 37 при весьма большом восстановительном потенциале

[ununeniy]

15.02.2023 в 20:42, yatcheh сказал:

По-видимому гидрид-анион вообще не участвует в реакциях с алюмо/боргидридами. Нуклеофил там - анион [МеH4-], который должен быть легко поляризуемым (в отличие от самого гидрид-аниона), и перенос водорода идёт согласованно, протон просто следует за перетекающими с деформированного комплексного аниона электронами.

Уж больно на нём тогда огромный отрицательный заряд, что его и делает таким в чем то неудобным в чем то да

[Вольный Сяншен]

15.02.2023 в 22:01, yatcheh сказал:

Речь как раз о том, что в солевых гидридах водород - более основание, чем нуклеофил. 

В реакции с ацетоном тот же NaH скорее даст енолят, чем алкоголят, т.е сработает как основание, а не как восстановитель.

Вот на кетонах и можно сравнивать основность/нуклеофильность гидрида или комплексного иона. А пример с ДМСО некорректный, сера в ДМСО не может быть предметом нуклеофильной атаки. Там действительно либо восстановление, либо депротонирование. 

[yatcheh]

16.02.2023 в 11:59, Вольный Сяншен сказал:

сера в ДМСО не может быть предметом нуклеофильной атаки. Там действительно либо восстановление, либо депротонирование. 

 

Тут не понял... В ацетоне-то - тоже или восстановление (в алкоголят), или депротонирование (в енолят). 

[Вольный Сяншен]

16.02.2023 в 12:26, yatcheh сказал:

 

Тут не понял... В ацетоне-то - тоже или восстановление (в алкоголят), или депротонирование (в енолят). 

Речь о механизме. Депротонирование видимо сходно, здесь гидрид работает как основание. А восстановление ацетона очевидно идёт обычной нуклеофильной атакой гидрида (в том числе согласованной гидрида из комплексного иона) на карбонил. Получается Me₂CH-O^-. В ДМСО такой ион невозможен. 

[yatcheh]

16.02.2023 в 12:40, Вольный Сяншен сказал:

Речь о механизме. Депротонирование видимо сходно, здесь гидрид работает как основание. А восстановление ацетона очевидно идёт обычной нуклеофильной атакой гидрида (в том числе согласованной гидрида из комплексного иона) на карбонил. Получается Me₂CH-O^-. В ДМСО такой ион невозможен. 

 

Ион как интермедиат - вряд ли возможен, а вот в как переходный комплекс - почему бы и нет? Как-то же ДМСО восстанавливается тем же алюмогидридом лития. 

Но это не важно, важно то, что NaH даже с ацетоном даст в первую очередь енолят. 

В конце концов, можно рассматривать металлирование как нуклеофильное замещение у атома водорода, правда при этом придётся похерить всю теорию Брёнстеда, совершив Великое объединение основности и нуклеофильности в виде оснофильности