Получение альдегидов изъ хлорорганики через ДМСО

[BritishPetroleum]

ДМСо может переводить галогенуглеводороды в альдегиды, замещая HCl на =O.

Однако набиболее часто применяют иодоуглеводороды и бромовоуглеводороды.   Но интересно провести реакцию с дихлорэтаном, пытаясь перевести его в глиоксаль, применяя автоклав и повышенные температуры. Вопрос: будет ли устойчив ДМСО при повышенном давлении к своему разложению и возможно ли провести данную реакцию при 200-250 без термического разложения ДМСО? И на что разваливается ДМСО при своем перегреве

Изменено 15 Сентября, 2024 в 19:40 пользователем BritishPetroleum

[chemister2010]

Диметилсульфоксид при термическом разложении дает диметилсульфид и дметилсульфон. Мне кажется давление не замедлит этого процесса.

Есть хитрый прием - в систему добавляют иодид натрия, который переводит алкилхлориды в алкилиодиды в присутствии ДМСО и таким образом окисляют алкилхлориды.

[BritishPetroleum]

В 15.09.2024 в 20:42, chemister2010 сказал:

иодид натрия

да я знаю про этот хирый прием. Просто без него хотелось,нахрапом. А продукты разложения ДМСО не дадут нужного эффекта?

[BritishPetroleum]

В 15.09.2024 в 20:42, chemister2010 сказал:

Диметилсульфоксид при термическом разложении дает диметилсульфид и дметилсульфон. Мне кажется давление не замедлит этого процесса.

Есть хитрый прием - в систему добавляют иодид натрия, который переводит алкилхлориды в алкилиодиды в присутствии ДМСО и таким образом окисляют алкилхлориды.

ДМС с хлором спирты окисляет......

Может тогда взять нагреть ДХЭ с щелочью в автоклаве до этиленгликоля?  А затем добавить хлорагент (хлорид серы?) ДМСО и нагреть это с этиленгликолем?

 

2S2Cl2 + 2DMSO + (CH2OH)2  => 4S + (CHO)2 + DMS + DMSO2 + 4HCl.

 

Плучается тут ДМСО как катализатор окисления спирта в альдегид? Так вообще можно окислять спирты?

Я окислял спирт пиросульфатом в ДМСО но хлоридом серы не пробовал, что вы думаете по этому поводу?

Сульфону вообще все до лампочки думаю а сульфид может сыграть

Изменено 15 Сентября, 2024 в 17:15 пользователем BritishPetroleum

[chemister2010]

ДМСО окисляет спирты в альдегиды в присутствии хлорангидридов и оснований - это окисление по Сверну.

В 15.09.2024 в 20:46, Алхумук сказал:

Большой ли расход? А то реактив недешев.

1,5 моля на моль алкилхлорида.

[BritishPetroleum]

В 15.09.2024 в 21:46, Алхумук сказал:

Большой ли расход? А то реактив недешев.

Там можно и бромид применять

[BritishPetroleum]

В 15.09.2024 в 21:47, chemister2010 сказал:

ДМСО окисляет спирты в альдегиды в присутствии хлорангидридов и оснований - это окисление по Сверну.

Цитата

В отсутствие разбавителя и эффективного контроля за реакцией диметилсульфоксид реагирует бурно или со взрывом со следующими веществами: ацетилхлорид, бензолсульфохлорид, цианурхлорид, трихлороксид фосфора, трихлорид фосфора, тетрахлорсилан, дихлорид серы, дихлорид дисеры, оксалилхлорид, сульфурилхлорид, тионилхлорид.

Видимо Сверн эквивалентен окислению Кори-Кима. И там и там хлорид хлориметилсульфида получается.  И видимо вместо оксалил хлорида можно применять и хлорид серы? Раз ДМСО взрываеться может и с оксалил хлоридом и хлоридом серы при нагреве, те механизм одинаков?

 

 

Кори-Ким выгоден тем что ДМС не расходуется, тогда как Сверн расходует ДМСО и требует основания. Я окислял пиросульфатом калия в ДМСО там тоже шел расход ДМСО.  Кори Ким выглядит более привлекательным чем Сверн

[chemister2010]

В реакции Кори-Кима нужен окислитель. В реакции Сверна - это ДМСО. Видимо S2Cl2 может быть катализатором вместо оксалилхлорида.

[BritishPetroleum]

В 15.09.2024 в 22:19, chemister2010 сказал:

Видимо S2Cl2 может быть катализатором вместо оксалилхлорида.

Судя по всему.  И судя по всему в остатке будет сера. Вопрос такой, если ДМСО автоклавировать и не перегоняя охладить чтобы не улетел ДМС,наличие диметилсульфона както повлияет на ход этих реакций (Кори-Кима) с хлористой серой?

[Shizuma Eiku]

В 15.09.2024 в 21:07, BritishPetroleum сказал:

-78^о С это мягкие условия для спирта, который окисляют, но не для экспериментатора. Получить альдегид из спирта можно многими другими, гораздо более удобными способами, чем используя оксалилхлорид в среде аргона и температуру сухого льда.

В 15.09.2024 в 21:30, BritishPetroleum сказал:

Вопрос такой, если ДМСО автоклавировать и не перегоняя охладить чтобы не улетел ДМС,наличие диметилсульфона както повлияет на ход этих реакций (Кори-Кима) с хлористой серой?

Если удастся выделить хоть один индивидуальный продукт реакции кроме хлороводорода или серы, это уже будет большим везением