Обратимость селективного осаждения

[podlyinarod]

Здравствуйте, дяди и тети!

 

Часто, особенно в аналитической химии, что-то осаждают из растворов, меняя некие характеристики этих растворов. К примеру, различные элементы и соединения селективно осаждают, "плавно меняя" pH.

 

Но практически, к сожалению, невозможно произвольно менять характеристику плавно и одновременно во всем объёме раствора. Например, даже при применении кислотно-основных буферов (кроме редких "гетерогенных" буферов в виде порошка карбоната аммония и т.п., которые далеко не всегда удобны и не покрывают все нужные величины pH) неизбежны локальные, в месте добавления условной щелочи и т.п. реактива, "забросы" pH. Что, натурально, сопровождается осаждением не только того, что в данный момент надо, но и того, что не надо. К примеру, осаждаем трехвалентное железо - а в месте добавления щелочи осаждается ещё и кобальт.

 

Так вот, вопрос: можно ли перемешиванием добиться "обратного" растворения "того, чего не надо"?.. По идее, тут банальное равновесие двух фаз, и при перемешивании тот же гидроксид кобальта начнёт растворяться обратно, в отличие от железа (III). Или я не прав, и есть какой-то гистерезис?..

Изменено 6 Октября, 2024 в 16:41 пользователем podlyinarod

[yatcheh]

В 06.10.2024 в 19:28, podlyinarod сказал:

Так вот, вопрос: можно ли перемешиванием добиться "обратного" растворения "того, чего не надо"?.. По идее, тут банальное равновесие двух фаз, и при перемешивании тот же гидроксид кобальта начнёт растворяться обратно, в отличие от железа (III). Или я не прав, и есть какой-то гистерезис?..

 

Гистерезис будет, если осадок немедленно подвергается химическому изменению с образованием новой кристаллической фазы, и ей требуется время для обратного перехода. Гистерезис хоть временный, но время может быть разным.

Во всяком случае, ничто не запрещает существование такого эффекта.

[podlyinarod]

В 06.10.2024 в 19:51, yatcheh сказал:

Гистерезис будет, если осадок немедленно подвергается химическому изменению с образованием новой кристаллической фазы, и ей требуется время для обратного перехода. Гистерезис хоть временный, но время может быть разным.

Если осадок немедленно превращается в новую фазу, то крайне странно, что он сразу не выделяется в виде этой фазы на её кристаллах как центрах кристаллизации, раз уж она в растворе сумела появиться. И о равновесии речь уже пойдёт между раствором и этой НОВОЙ фазой.

"Временной гистерезис" -

Цитата

Неграмотно говоришь. "Выбора немножко нет." Выбор либо есть, либо его нет.

("Джентльмены" (2019), рекомендую перевод Гоблина, он там бесподобен)

Если вопрос решаем временем, то это не гистерезис. Гистерезис - когда величина, характеристика не начнёт восстанавливаться "назад" НИКОГДА до тех пор, пока не изменишь влияющую величину "назад" на некоторую ненулевую величину.

В 06.10.2024 в 19:51, yatcheh сказал:

Во всяком случае, ничто не запрещает существование такого эффекта.

Я как раз и спрашиваю у мудрых дяденек и тетенек, познавших анализ, синтез и прочий диамат - на практике такое часто бывает? Насколько осторожно обычно надо добавлять щелочь/кислоту при селективном осаждении, чтобы не попасть "опа, приехали, начинай сначала"?

Изменено 6 Октября, 2024 в 17:45 пользователем podlyinarod

[yatcheh]

В 06.10.2024 в 20:38, podlyinarod сказал:

Если осадок немедленно превращается в новую фазу, то крайне странно, что он сразу не выделяется в виде этой фазы на её кристаллах как центрах кристаллизации, раз уж она в растворе сумела появиться. И о равновесии речь уже пойдёт между раствором и этой НОВОЙ фазой.

"Временной гистерезис" -

 

Условия выделения осадка в фазе, которую не ожидаешь - это производное локальных неконтролируемых условий, в ко

торых он выделяется. Пример - осаждение гидроксида меди(2) концентрированной щёлочью. Локально образуется оксид, которому нужно время для гидратации и обратного растворения в слабокислом титруемом растворе. Это и есть гистерезис.

 

В 06.10.2024 в 20:38, podlyinarod сказал:

Если вопрос решаем временем, то это не гистерезис. Гистерезис - когда величина, характеристика не начнёт восстанавливаться "назад" НИКОГДА до тех пор, пока не изменишь влияющую величину "назад" на некоторую ненулевую величину.

Не надо подменять понятия! Гистерезис - следствие неравновесности процесса, в равновесных процессах он НИКОГДА не имеет места.

 

В 06.10.2024 в 20:38, podlyinarod сказал:

Насколько осторожно обычно надо добавлять щелочь/кислоту при селективном осаждении, чтобы не попасть "опа, приехали, начинай сначала"?

 

А ответ тут простой - добавлять надо осторожно. Штобэ всё было равновесненько. А вы ожидали другого ответа? Типа - "вали кулём, потом разберём"? 

Изменено 6 Октября, 2024 в 18:10 пользователем yatcheh

[podlyinarod]

В 06.10.2024 в 21:09, yatcheh сказал:

добавлять надо осторожно. Штобэ всё было равновесненько. А вы ожидали другого ответа? Типа - "вали кулём, потом разберём"?

А чисто практически как выглядит "осторожно"? По чайной ложке гранулированной щелочи в минуту при постоянном "помешательстве" - это не очень осторожно? А капля в секунду 1 Н щелочи?

Какое время обычно занимает "устаканивание равновесия" при подобных операциях?

[yatcheh]

В 06.10.2024 в 22:02, podlyinarod сказал:

А чисто практически как выглядит "осторожно"? По чайной ложке гранулированной щелочи в минуту при постоянном "помешательстве" - это не очень осторожно? А капля в секунду 1 Н щелочи?

Какое время обычно занимает "устаканивание равновесия" при подобных операциях?

 

Аналитики не зря оперируют только разбавленными растворами. А время устаканивания - это прописано в методиках. Собственно, химики-аналитики - это не только девочки с пробирками и этими, как их... бюретками. Это ещё и наука - πздец, как сложная... Ваше ёрничество поэтому поводу неуместно, ей-богу!

[Shizuma Eiku]

В 06.10.2024 в 19:28, podlyinarod сказал:

Часто, особенно в аналитической химии, что-то осаждают из растворов, меняя некие характеристики этих растворов. К примеру, различные элементы и соединения селективно осаждают, "плавно меняя" pH.

 

Но практически, к сожалению, невозможно произвольно менять характеристику плавно и одновременно во всем объёме раствора. Например, даже при применении кислотно-основных буферов (кроме редких "гетерогенных" буферов в виде порошка карбоната аммония и т.п., которые далеко не всегда удобны и не покрывают все нужные величины pH) неизбежны локальные, в месте добавления условной щелочи и т.п. реактива, "забросы" pH. Что, натурально, сопровождается осаждением не только того, что в данный момент надо, но и того, что не надо. К примеру, осаждаем трехвалентное железо - а в месте добавления щелочи осаждается ещё и кобальт.

Это так не работает - если элемент осаждается при определенном рН, то он и растворяется при отличных от него. Поэтому локальное защелачивание при добавлении основания не проблема - то что нужно снова растворится когда рН растворе выравнивается. Но, в целом, разделение похожих элементов просто по значению рН плохой вариантХорошие результаты дает разделение элементов за счет их разных химических свойств.

В 06.10.2024 в 19:28, podlyinarod сказал:

Так вот, вопрос: можно ли перемешиванием добиться "обратного" растворения "того, чего не надо"?..

Да! Единственное, что оно может произойти не мгновенно (как происходит осаждение).

В 06.10.2024 в 22:02, podlyinarod сказал:

А чисто практически как выглядит "осторожно"? По чайной ложке гранулированной щелочи в минуту при постоянном "помешательстве" - это не очень осторожно? А капля в секунду 1 Н щелочи?

С практической точки зрения, я бы посоветовал просто выбрать другой, более надежный и простой метод разделения. Ну а в случае осторожного разделения при разном рН - добавление из бюретки раствора основания при контроле рН среды рН-метром и перемешиванием мешалкой. Т.е. это самая-самая стандартная установка для потенциометрического титрования.

[podlyinarod]

В 06.10.2024 в 22:09, yatcheh сказал:

ещё и наука - πздец, как сложная... Ваше ёрничество поэтому поводу неуместно

Прашу прастить, не имел в виду ерничать, как раз тему завёл потому, что не разбираюсь. Вопрос был про "правило большого пальца" насчёт осадков.

В 06.10.2024 в 22:26, Shizuma Eiku сказал:

если элемент осаждается при определенном рН, то он и растворяется при отличных от него. Поэтому локальное защелачивание при добавлении основания не проблема - то что нужно снова растворится когда рН растворе выравнивается.

Вот-вот это я и имел в виду и в этом сомневался!

В 06.10.2024 в 22:26, Shizuma Eiku сказал:

Но, в целом, разделение похожих элементов просто по значению рН плохой вариантХорошие результаты дает разделение элементов за счет их разных химических свойств.

Ну согласен. Но трёхвалентное железо, бают, почти полностью выпадает при довольно низких ещё pH. Поэтому избавление от железа окислением, а затем осаждением - очень даже вариант.

 

[Shizuma Eiku]

В 06.10.2024 в 22:50, podlyinarod сказал:

Но трёхвалентное железо, бают, почти полностью выпадает при довольно низких ещё pH. Поэтому избавление от железа окислением, а затем осаждением - очень даже вариант.

А какие элементы надо разделить, кобальт и железо? Можно умеренным избытком аммиака обработать смесь, желательно, с добавкой аммонийной соли (хлорид, сульфат) - железо не образует устойчивых комплексов с аммиаком в водной среде и выпадет в осадок, а кобальт образует. Только осадок гидроксида железа будет очень объемным, нужно разбавление.

[podlyinarod]

В 06.10.2024 в 23:14, Shizuma Eiku сказал:

А какие элементы надо разделить, кобальт и железо?

Альнико (магнит), хочу кобальт выдрать. Главная сложность убрать железо.

Изменено 6 Октября, 2024 в 20:59 пользователем podlyinarod