terri
-
Постов
1952 -
Зарегистрирован
-
Победитель дней
2
Тип контента
Профили
Форумы
События
Сообщения, опубликованные terri
-
-
-
1 час назад, москатель сказал:
В ацетатных растворителях столько УК?
За все ацетатные не отвечаю, а вот в моем этилацетате было около процента УК.
График прилагаю. Для титрации бралось около 10-11 г ЭА.
Проба УК помещалась в смесь 25 мл воды и 25 мл изопропанола и айда вперед с 0,1 М NaOH по 0,5 мл.
Где у Вас там рН-метр?
И к технологу помягче!
1 час назад, москатель сказал:Ну, наконец-то мы поладили и пришли к одному!
1 час назад, москатель сказал:Во как! Если она работает в НЕэквимолярном (не по стехиометрии) количестве - кто она? Катализатор? Но, катализаторы же САМИ в реакцию не вступают и не расходуются) Может согласитесь на "посредника"? Или может она (втихую) образуется из ГП и УК по мере расходования? ГП медленно окисляет (у Вас он, вообще, "не в своей фазе"), а НУК быстро. Так быстро, что наблюдательные учёные только к компу повернутся, а НУК из ГП образовавшись, уже сработала и исчезла? А?
Угадали мою мысль - выделено красным!
НУК - не катализатор, а окислитель, причем in situ. Поэтому на "посредника" не соглашаюсь. Она - активный участник.
Но Вы перекручиваете меня, конечно. Окисление с НУК идет молниеносно! А вот ее образование из ГП - не такое быстрое.
И вообще - это пока непроверенная титрацией гипотеза! Вот когда в смеси ГП, УК и с/без чутка серной (в среде изопропанола)
получится на кривой титрации найти НУК, тогда дааааа! Можно порадоваться.
1 час назад, москатель сказал:так а причём тут тогда моя схема: "слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат" ?
Ваша схема работает на конверсию! Но от ГП остается вода, которая мне конкретно портит селективность.
Когда работала с 3,5% НУК в БА без присутствия ГП, то у меня по процентам селективность не отставала от конверсии.
2 часа назад, москатель сказал:рассеяние.
да поняла я, конечно же!
2 часа назад, москатель сказал:она и мне нужна, но и с деталями: мне же процесс вести с последующей демонстрацией сделанного под видеокамеру и ироничные ухмылки.
Под видеокамеру?
У Вас типа опыт on line?
2 часа назад, москатель сказал:В последний сессин я, каждый раз идя в лаб, забывал за поворотами про трубу, и она мне "напоминала" ударом то по лбу, то по темени.
Ага, вот почему Вы такой умный! У Вас есть/был отличный "катализатор" для головы.
-
24 минуты назад, Arkadiy сказал:
конечно, всё зависит, сколько уксусной вы нальете, может и надуксусную образовать в каком-то количестве, но зачем вам такая надуксусная с кучей ацетата натрия, который еще кристаллизоваться надумает!
Мне очень хотелось бы надуксусную получить.
Куча ацетата натрия мне не страшна, тем более если он самоликвидируется кристаллизацией.
Тогда, как Вы думаете, вот возьму:
1 моль перкабоната натрия (где будет 1,5 моля перекиси водорода) и 3 моля уксусной,
может ли у меня случайно получиться хотя бы 0,5 моля надуксусной кислоты?
-
1 час назад, москатель сказал:
Ацетаты в воде могут частично подвергаться гидролизу, поэтому кислота там - само собой разумеющееся.
Например, работая в этилацетате (ЭА) с щелочным катализатором, мне проще простого было прибавить катализатора
побольше, чтобы нейтрализовать уксуную в ЭА, чем избавляться от уксусной в самом ЭА какими-то методами очистки.
1 час назад, москатель сказал:Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше.
Именно к такому результату пришла и я.
Надкислоту я не считаю посредником, она - чудесный окислитель сама по себе, но можно создать условия, когда
не надо будет прибавлять ее в эквимолярном количестве, а достаточно будет в каталитическом.
1 час назад, москатель сказал:слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления
Согласна только по одному параметру - по конверсии. По селективности - нет.
У меня селективность тесно связано с водой, а не с окислителем.
1 час назад, москатель сказал:и остальное только диссипация научной энергии?
Касательно воды. То есть, на сам процесс образования НУК и окисления она мало влияет, так, ведь? А лишь на конечный продукт:
Что-что? Диссипация? А это что за "зверь"?!
Вы начали меня пугать уже с коллаборацией.
Вы это называете диссипацией, а я копилкой! Вам нужны детали, а мне - общая картина.
Окисление моего серного соединения - это только первая ступенька в синтезе...
-
1
-
-
1 час назад, dmr сказал:
Как может получиться кислота в щелочной среде)))?
Пероксисерная получается электролизом серной кислоты
Во-первых при какой температуре протекает реакция кристаллогидрат соды только при низкой температуре живёт во-вторых там не будет карбоната
Используйте сразу аддукт ацетата и перекиси
http://chemister.ru/Database/list-substances.php?substance=%CF%E5%F0%EE%EA%F1%E8%E4+%E2%EE%E4%EE%F0%EE%E4+&substance2=%EA%E8%F1%EB%EE%F2%E0
Уже поняла, что в щелочной среде никаким макаром НУК у меня не получится.
Последнюю надежду отняли!
Хорошо, возьмем такую ситуацию: возьмем в избытке уксусную, изопропиловый спирт и перкарбонат натрия.
Уксусную будем прибавлять потихоньку и при хорошем перемешивании и охлаждении.
Куда денется перекись водорода из перкарбоната?
Подождите! По Вашей ссылке следует, что будет образовываться перацетат натрия? Неужели?!
-
2 часа назад, Arkadiy сказал:
Если перкарбонат натрия залить уксусом, то сначала получите ацетат натрия, кучу пены и углекислого газа
Упс! ?
Ну, бывает, за тенью гонюсь, а объект не вижу.
А что будет с перекисью, а?! Она просто останется в той воде, которая будет от нейтрализации?
-
59 минут назад, москатель сказал:
Я сейчас Вас (Вы уж извините) усиленно "подталкиваю" к своим представлениям - мне же завтра в "поле" работать. Я (химик, но не спец по радикалам и полимерам) + биолог (увлекающаяся видом и "характером" молекул) + математик (20 лет с ПУ работал) + ироничный физик. Может и Вам что полезным окажется: мне объясняя, системность увидите. Или из моих опытов - что пригодится?
А я - просто человек, который наблюдает и старается делать выводы.
Обсуждение с Вам мне полезно хотя бы тем, чтобы посмотреть на свои результаты чужими глазами и тоже сделать вывод.
Из Ваших опытов меня заинтересовала одна информация - это бензойная кислота, прибавление которой улучшило Ваши результаты.
Но для меня, в принципе, вопрос окисления решен. Мне сейчас нужно работать над селективностью.
Вода мне мешает, она провоцирует реакцию диспропорционирования и мой продукт "рассыпается" на субстарт и сульфон.
Это очень хорошо было видно на графике, прям настоящая химическая осцилляция - колебания содержания продукта...
Не-а, не буду продолжать!
Вы там по совместительству и физик, снова раскускуете мои объяснения по таким кусочкам,
что я сама в них запутаюсь. ?
-
9 часов назад, dmr сказал:
Может заменить его на пероксокислоты?
http://chemister.ru/Database/list-substances.php?substance=%CA%E8%F1%EB%EE%F2%E0+&findIn=on&substance2=%EF%E5%F0%EE%EA%F1
Надкислоты трудно получить в неводной среде, к сожалению.
Задумываюсь над перкарбонатом натрия Na2CO3.1,5H2O2.
Мне он нравится тем, что если бы реакция окисления пошла с его участием,
то образовавшуюся воду карбонат натрия связал бы в свой кристаллогидат.
Вопрос пока в том, как у него перекись "отобрать".
Как Вы думаете, если перкабонат натрия поместить в уксусную кислоту, пойдет ли образование надуксусной?
Спасибо!
-
57 минут назад, chemister2010 сказал:
Да, попробую и оксиды фосфора и серы, спасибо!
-
11 часов назад, dmr сказал:
Если поглощала бы то были бы пузыри СО2
Пузырьки не видела, но наблюдаю такое явление. Один раз мочевину на ГХ видно, другой раз нет. Она как будто в прятки играет.
Мочевина ведь должна образовываться после окисления гидроперитом. Окисление имеет место, а с мочевиной непонятно, где она. Вот может с ней что-то происходит.
39 минут назад, Arkadiy сказал:для связывания воды можно использовать ангидриды кислот, например уксусный ангидрид, пропионовый, янтарный , малеиновый, фталевый
А какой самый дешевый?
-
2 часа назад, москатель сказал:
Хотя бы модель. Из Ваших сообщений - то "блеснёт" информация, проливающая свет и на мой случай, то я путаюсь в Ваших фразах. Мне хочется увидеть аргументы, которые можно бы было трактовать в пользу механизма окисления только ГП (с катализом) или в пользу того, что это надкислота так работает.
Работает и ГП, но медленно (счет на недели) и главное, в моем случае, только в ИП, а в БА не работал. Одним словом, важен растворитель для ГП, если речь о неводной среде. Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП. Это я наблюдала в среде ИП, а в среде БА не проверяла.
НУК работает и в БА, и в ИП.
Вот каков мезанизм, тут, думаю, Вам виднее будет. Пока мои наблюдения по GC, какие соединения у меня там образуются в букете - это радикальный механизм, если ГП и сильная кислота, и не радикальный, если ГП без сильной кислоты. (?)
Или запутала еще больше??
-
1 час назад, москатель сказал:
terri! Коллега, дружище! Вот это для меня очень -очень важно! Не работает или не пробовали? Вы же написали:
Эх, видимо, я Вас запутала. ? Одно поняла, что Вам могут помочь мои результаты. До среды еще есть время, давайте, я помедленнее. ?
А Вы потом спрашивайте по конкретному пункту:
1. Работаю я в неводной среде, использую либо этилацетат/бутилацетат (БА), либо изопропанол (ИП). Мне лучше БА. ГП в БА не окислил мой субстрат ни на 1%. В ИП субстрат окисляется с ГП с таким результатом: 50%-ная конверсия (К) за 72 часа. Поэтому будем считать, что в этом первом пункте будет этот ГП, как окислитель, без всяких кислых добавок.
2. К ГП прибавляем в неводной среде разные кислоты и смотрим на окислительную способность. Все в среде ИП. Результат такой за 48 часов: для серной К=80%, для фосфорной К=70%, для муравьиной К=55%, для уксусной К=40%.
3. Энзимом я больше не занимаюсь, поэтому и не интересуюсь, есть ли там металл или нет. Энзим для меня был трамплином в область НУК.
Это пока понятно?
4. Познакомившись с НУК, мне захотелось ее получить без энзима. На основании п.2 вижу, что серная кислота лучше всего активирует ГП. Тогда я вместе с серной в систему к своему субстрату в неводной среде ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК, а НУК окислит мой субстрат. За 48 часов у меня конверсия почти 90%. Не 100, потому что из ГП возникает вода, я о ней забыла, увлекшись НУК. Вода мне откровенно вредит. Теперь решаю воду. Более того, эту связку ГП-УК-серная я использовала и в БА. И там пошло окисление с К=25%(24ч), но не в сторону продукта.
Пунк 4 понятен?
Если что, спрашивайте!
-
3 часа назад, москатель сказал:
Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла.
Понятно! А я, как всегда, ответила не по существу.?
Мне больше всего понравилась НУК, а не энзим, тем более, что CAL-B можно заменить Lipozyme-ом.
4 часа назад, москатель сказал:Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции? "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак.
Нерешительный Вы, однако.?
Что мне известно? Пока только одно, что окисление с НУК чуть ли не молниеносно для моего серного субстрата, а вот приготовление НУК - не быстрое, если не используется энзим.
И повторюсь. В воде УК и перекись минимально 12 часов при лаб.температуре должны постоять, чтобы образовалось 10% НУК. Больше никак. А с энзимом при 37°C НУК образуется за 1-2 часа, но не больше 3,5% в ацетате. Уверена, что НУК будет образовываться и из ГП в спирте, но сколько это по времени - пока у меня не было времени это проверить.
Пока я убедилась в том, что даже 0,025 экв. серной активирует ГП. Это значит, что конверсия с серной у меня была выше, чем с другими кислотами.
Вам проще простого оставить на 12 часов Вашу смесь с ГП и с со смесью ГП и серная. Влияние серной увидите.
ГП без серной в ацетате абсолютно не работает. С серной и ГП - не пробовала. А вот ГП, УК и серная при 37°С в спирте - реакция за 24 часа бежала на ура. Из этого делаю вывод, что НУК у меня работала in situ. Правда, вместо продукта возник другой оксид, но это отрицательное влияние воды от ГП. А Вам что хочется проверить?
-
7 часов назад, dmr сказал:
Ну т.е сразу взять избыток SO3, если для вас это доступно
Ну в принципе любые кислотные ангидриды. Зачем там соли вам, скорее всего нерастворимые в вашей неводной среде. С нерастворимыми солями скорости реакции будут так себе, я думаю
Да, кислотные ангидриды с ГП не дают воду. Спасибо!
Хочу фталиевый и ацетангидрид попробовать.
Да, Вы правы, соли будут прибавляться, но что делать. С водой надо бороться.
6 часов назад, dmr сказал:ГП это гидроперит или гидропероксиды. Если первое, то у вас же сама при разложении самой перекиси
И сама мочевина при достаточном подкислении должна гидролизуясь поглощать воду
Но при кислотном гидролизе мочевины будет падать кислотность...
Именно эта возникающая вода из гидроперита мешает.
Не знаю, поглощает ли воду возникшая из ГП мочевинв, но содержание воды возрастает с 0,15% (столько волы в изопропаноле) на 2,6% после окисления (определение воды Фишером).
-
-
Доброго времени суток!
Работаю с ГП в неводной среде. После окисления субстрата образуется вода, которая очень мешает.
Посоветуйте, пожалуйста, что можно использовать для ее устранения. Спасибо!
p.s. Пока попробовала MgSO4. Не помогло.
Еще была идея из соседней темы К2S2O7. Попробую.
Na2SO4 для сушения не могу использовать, т.к. в системе есть каталическое количество серной кислоты.
-
В 02.04.2022 в 15:32, москатель сказал:
Любите сложности создавать, а потом их преодолевать?
Узрели в корень!?
В 02.04.2022 в 15:32, москатель сказал:Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад.
Щебетунья, так всё же (повторюсь):
А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое?
Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим, так я сразу подумала, что Вы в теме энзимов вообще и можете по названию энзима определить, есть ли там где-то металл или нет. Просто я - не в теме, я повторила опыт по статье с энзимом для окисления серного соединения и мне очень понравилась окислительная сила НУК, которая образовывалась благодаря работе энзима.
Нет, не встречала, как работает ГП в Вашем случае. Создайте новую тему!? Думаю, получите ответы по существу.
-
доброго времени суток !
поясните , пожалуйста , что будет с перекисью , если в изопропаноле смешать уксусную кислоту с перкарбонатом натрия (Na2CO3•1,5H2O2)?
спасибо !
-
В 01.04.2022 в 18:12, vladimir EVS сказал:
CofA нет есть ту
А в ТУ написана чистота продукта?
-
1 час назад, BritishPetroleum сказал:
Пиросульфат химически вяжет воду, а сульфат до криталлогидрата.
Где там более обратимая реакция это конечно вам решать, но сульфатом магния вы по определению не можете безводную среду создать.
Согласна! Безводной среды не добъешься, вода в кристаллогидрате останется.
У меня вода образуется в реакции, поэтому сушила сульфатом и все удивлялась, что не сушится.
Попробую Ваш пиросульфат, спасибо!
Но только вопрос.
Вот Вы его прибавляете, чтобы что-то высушить.
Как Вы узнаете, что Вы его прибавили в достаточном колличестве?
Он как-то визуально меняется?
-
11 часов назад, москатель сказал:
Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё.
И у меня окисление в неводной среде, но без полимеров. Да, каждому - свое и по заслугам.
11 часов назад, москатель сказал:И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ))
Это он так думает, возможно - верит. "Все могут короли".
11 часов назад, москатель сказал:Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться.
А я что делаю!? Серной по молям в 40 раз меньше, чем субстрата.
Извините, это не кнут, это хворостинка.
11 часов назад, москатель сказал:а не серная этот энзим губит?
При работе с энзимом серная не используется, только ГП и растворитель.
11 часов назад, москатель сказал:Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала(
Видать, "насолили" Вы ей свое сажей.
11 часов назад, москатель сказал:что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?).
Вот тут я запуталась. У Вас водная среда или неводная?
Конечно, ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе.
11 часов назад, москатель сказал:В энзиме иммобилизован какой нибудь металл?
Название у энзима мне очень нравится. Все время тянет его назвать Кадида-Антарктида, ан, нет,
на самом деле он Кандида-Антарктика.
CAL-B. Вот с его работой я максимально довольна,
но производительность - небольшая.
11 часов назад, москатель сказал:Буду ждать Ваших сообщений.
Вы писали выше, что серная способствует разложению НУК, так что интересно
будет и это проверить.
-
16 часов назад, yatcheh сказал:
Реакция пиросульфата с водой обратима, и подчиняется всем законам кинетики и термодинамики.
А если вместо пиросульфата взять сульфат магния? Он ведь тоже вяжет воду и, думаю, необратимо.
10 часов назад, yatcheh сказал:А не будет надежнее вместо воздуха азот использовать?
-
12 часов назад, москатель сказал:
я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро.
Вот тут интересно уточнить. Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)?
12 часов назад, москатель сказал:Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н2О2. А в углеводородной среде - жирные кислоты.
У них рКа обычно в районе 5.
Вы работаете в водной среде ведь? Сажу, как индикатор, прям используете.
Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы?
Поделитесь! Очень интересно узнать.
12 часов назад, москатель сказал:так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма.
У Вас ГП "послушный"!
Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает.
А вот в паре с энзимом получаются чудеса. Там НУК образуется в готовом виде, но один минус - больше 3,5% ее не получить,
работа энзима перкращается при такой концентрации НУК.
13 часов назад, москатель сказал:, если есть соответствующая оснастка)
Эту оснастку не так трудно приобрести, она из самых дешевых, если сравнивать ее с GC, например.
Но этот инструмент для определения НУК просто необходим. Она титруется при рН 9.
13 часов назад, москатель сказал:Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной.
А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо.
Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа:
Сама проведу эти эксперименты.
И поделюсь результатом.
Серная пока мне очень помогает именно в неводной среде. Она активирует ГП.
Но окислительные свойства НУК просто потрясающие - за минуту при нормальной температуре конверсия 75%!
Сроду с такими чудесами не встречалась. Поэтому моя цель - работать с НУК. Вот я и хочу работать с ней in situ.
А для этого надо знать, образуется ли она при смешании с ГП со временем при разных темепратурах или нет.
И если нет, то поможет ли этому серная. Такие эксперименты без субстрата необходимы, чтобы немного
разобраться если не в мезханизме, то хотя бы в главной сути процесса.
С энзимом НУК образуется за 2-3 часа, в воде с перекисью НУК образуется часов за 12,
а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками.
13 часов назад, москатель сказал:Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?
P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?))
Да, я пока решила отделить процесс окисления и образования НУК.
Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее.
Коллаборация - это типа кружок по любительским инетерсам?!
Если у Вас это Клуб преданных фанатов надуксусной, то смело меня там записывайте.
И если записали, то принимайте совет!
Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом...
-
22 часа назад, vladimir EVS сказал:
1 литр эссенции на 100 литров и 1 литр эссенции на 1250 литров однозначно сурагат?
По проценту разведения, думаю, можно только предполагать, сурагат это или нет.
А вот по анализному сертификату можно сказать точнее.
Вы располагаете таким CofA для Вашей эссенции?
Этилендиамин?
в Органическая химия
Опубликовано
Если человеку нужен водород, то без смеха и выпендрежа его можно получить из лимонена,
прибавив туда немного Pd катализатора.
Пойдет вполне себе химическая реакция с образованием кумола и водорода.
Водород можно сразу использлвать по назначению.
А вот насколько это назначение оправдано - не знаю.