москатель
-
Постов
3168 -
Зарегистрирован
-
Победитель дней
56
Тип контента
Профили
Форумы
События
Сообщения, опубликованные москатель
-
-
5 часов назад, BritishPetroleum сказал:
Барбитуровую нитрануть дымящей азотной кислотой до нитробарбитуровой кислоты, одна нитрогруппы и цикл есть
Эх, мастер, мастер! Разочарован я весьма: после такого подробного дознания (что, где, рН) я подумал: вот, человек обстоятельный, скрупулёзно всё переспрашивает - щас выдаст (не какой нибудь форумный стриммер) что-то! А он: барбитуру( ( Зачем же про растворимость выпытывал? Она ж в спирте плохо растворима. Про сольвент - нет упоминания. Одно достоинство: уреид. Так, есть же мочевина - средство для "обрубания" всех водородных связей - я использую - разжижает. У барбитуровой молекула плоская, ни объёма, ни растворимости. И барбитура... а чего сразу не кокс? Тропановые, хоть объёмны, как камфора. А ограничения в использовании, наверное, такие же, как и у барбитуровой.
-
5 часов назад, BritishPetroleum сказал:
А вы в чем это пытаетесь растворить?
12.04.2022 в 18:25, москатель сказал:+
12.04.2022 в 18:25, москатель сказал:Может, кто имел опыт нитрования, например, эфиров лимонной кислоты (более доступной для меня). Или других соединений с достаточно длинной органической частью (что бы снизилась опасность и растворимость в ароматических углеводородах была хорошей)?
5 часов назад, BritishPetroleum сказал:температура
от 15 до 800С
5 часов назад, BritishPetroleum сказал:смотреть выше и ещё выше (в старттопике)
5 часов назад, BritishPetroleum сказал:pH?
среды не содержат воды в значимых количествах = оценивать рН не корректно, но, если добавить дистиллированной воды, то она экстрагирует кислоты из органической массы и рН будет ниже 7. В диапазоне 5-6.
Мастер, я ответил на все околосутьные вопросы? Может по теме, что ответите? Вопрос - в трёх последних строчках старттопика.
-
40 минут назад, BritishPetroleum сказал:
Если ты их использовал чтобросил тога, зачем тебе еще одно подобное нитросоединение?
патамушта:
12.04.2022 в 18:25, москатель сказал:Фурацилин и прочие всё-таки плохо растворимы.
а нитросорбид всего лишь
12.04.2022 в 18:25, москатель сказал:Неплохо показали себя органические нитросоединения (нитросорбид)
Надо большую, но с близкой к шарообразной форме молекулу взрывобезопасного нитросоединения.
-
1 час назад, Arkadiy сказал:
Динитрохлорбензол и длинный спирт в слабощелочной среде. Получите динитроалкоксибензол
Спасибо,Arkadiy! Я с этого и начинал думать: пронитровать, что ли неонол? Но, я хочу получить лиотроп без "ароматики", что бы не только для нынешнего случая, но и на перспективу. Вот был у меня прецедент: крутой гель полиакриламида (6%) превратился в жидкость от прибавления кремнефтористого калия. Соль эта растворима всего 0,7%, но какой эффект был! А сейчас органика. И, если получится сейчас, я бы и в систему со свободными радикалами ввёл бы. Но, я плохо знаю поведение радикалов - как скажется введение соединений с бензольным кольцом.
1 час назад, Arkadiy сказал:нитровать в присутствие пропионового ангидрида
посмотрел:
Цитатанаверное, почти всё может быть прекурсором! И цена у пропионового!! Фталевый у меня есть - но это ароматика и он твёрдый - как нитрование вести? А вот МТГФА! Спасибо за подсказку! Он жидкий.
1 час назад, Arkadiy сказал:янтарного
У меня есть малеиновый. Но, они же твёрдые оба. Плавление около 90. Как же нитрование вести? В какой среде или в расплаве?
-
1 час назад, BritishPetroleum сказал:
Так вам что нужно?
16 часов назад, москатель сказал:Управлять консистенцией ....введением анионов с высокими лиотропными числами.
1 час назад, BritishPetroleum сказал:Нитроэфиры или нитросоединения всё-таки?
Да, поф. Я нитросорбид использовал (это нитроэфир), фурацилин, фуразолидон и фурадонин - это нитро к углероду напрямую. У нитро-группы большое лиотропное число. Она вторая после роданида по эффективности разгелирования (расплавления гелей). Нужна объёмная группа с минимальным зарядом.
1 час назад, BritishPetroleum сказал:И причем тут нитросоединения и уксусный ангидрид?
Нитросоединения, видите ли, получаются не только при использовании нитрующей смеси азотной с серной, но и в мягких условиях - с уксусным ангидридом.
1 час назад, BritishPetroleum сказал:Относительно взрывобезопасный нитроэфир - тупо нитрокрахмал
он тупо не растворим в органике. Мне нужно нитросоединение с алкильным или сложноэфирным фрагментом.
-
9 часов назад, Arkadiy сказал:
Нитросорбит - это нитроэфир, аналог нитроглицерина. При нитровании малонового эфира вы получите нитросоединение, где нитрогруппа связана с углеродом.
увы, я это знаю. Не знаю вот подойдут ли мне эфиры или углеводороды с нитрогруппой, связанной непосредственно с С. Вот нитрофураны и пробовал - у них именно так.
9 часов назад, Arkadiy сказал:Может вам лучше сульфокислотами заняться и их аминными солями
А чем они примечательны? Почему Вам эта мысль пришла в голову? Они же - соли. С органикой, если только гидротроп дадут? Анион у них большой - поэтому считаете, что лучше?
-
Провожу работы с гельными массами. Управлять консистенцией, растворимостью и вязкостью предполагал введением анионов с высокими лиотропными числами. CaNO3, например, хорошо растворим в ацетоне и спиртах. Но, катион, что ли «высаливает» - получаются гетерегонные системы. Неплохо показали себя органические нитросоединения (нитросорбид). Фурацилин и прочие всё-таки плохо растворимы. Видимо, хорошим вариантом был бы жидкий нитроалкил (или что-либо подобное). Но, низшие ядовиты и взрывоопасны. А выбрать получение нитросоединения со взрывобезопасной стехиометрией сейчас затруднительно из-за запрещённости уксусного ангидрида. В СССРовском а.с., например, описывается простой способ нитрования циклогексанола. Но.
Мягко нитруются соединения с активированной метиленовой группой. В J. Am. Chem. Soc.описывается синтез с малоновыми эфирами. Может, кто имел опыт нитрования, например, эфиров лимонной кислоты (более доступной для меня). Или других соединений с достаточно длинной органической частью (что бы снизилась опасность и растворимость в ароматических углеводородах была хорошей)?
-
2 часа назад, terri сказал:
НУК - не катализатор, а окислитель, причем in situ
Вот странно: я и не задумывался - а может в этом всё и дело? Нук быстро образуется и быстро исчезает. Сам ГП оочень медленно окисляет, да ещё и не прицельно: путей распада ГП несколько - не каждый ведёт к желаемому нами окислению сульфидов. И перевод ГП в надкислоты - это находка для практика, использующего ГП для окисления. В литературе встречается описание распада ГП кумола тяжёлыми металлами и кислотами (в основном серной). От катализатора зависит путь распада и какие продукты образуются. И вот любопытно:
ЦитатаРаспадом по радикальному механизму, катализируемому кислотами, в условиях, при которых проводят кислотное разложение ГП, можно пренебречь. При существенном увеличении концентрации кислоты вклад гомолитического распада может стать заметным.
Каталитическая активность Н2SO4 в эквимольном растворе ацетона и фенола меняется приблизительно в 1000 раз в зависимости от содержания воды (от 0.3 до 2.3%)
Что же совсем без воды, значит надо, что ли, а то и распада по радикалам не будет? Поэтому у меня с серной и не получилось, видимо. Но, безводная серная - это, что-то совсем круто.
А распад ГП, катализируемый слабыми карбоновыми кислотами идёт с образованием именно тех радикалов, которые считаются самыми сильными окислителями:
а это уже для Вашего, пожалуй случая:
Но, я так и не понял: что же принципиально отличного от катализа слабыми органическими Денисов и Соляников увидели у сильных неорганических кислот? Гомолитический распад, как и у органических кислот и в чём отличие?
Количество воды (даже минимальное) может, действительно сильно изменить процесс. Ладно, вариант объяснения окисления ГП без образования надкислот я вот и нашёл. С сильными кислотами сложнее...
Завтра в лаб подумаю.
-
26 минут назад, terri сказал:
Сколько? Вы оцениваете. Даже "чда" (смотришь на данные анализа - о!) проявляют кислотные свойства. В растворе ацетатов карбоксилсодержащие полимеры не гелируют. Из-за содержащейся там примеси УК? Раствор карбоксилсодержащих полимеров превращается в крепкий студень из смесевых углеводородных растворов (в одном ксилоле или сольвенте, вообще не растворимы). А "разкозление" требует вполне стехиометрически обоснованных количеств кислот. И? В ацетатных растворителях столько УК?
33 минуты назад, terri сказал:Именно к такому результату пришла и я.
Ну, наконец-то мы поладили и пришли к одному!
35 минут назад, terri сказал:Надкислоту я не считаю посредником, она - чудесный окислитель сама по себе, но можно создать условия, когда
не надо будет прибавлять ее в эквимолярном количестве, а достаточно будет в каталитическом.
Во как! Если она работает в НЕэквимолярном (не по стехиометрии) количестве - кто она? Катализатор? Но, катализаторы же САМИ в реакцию не вступают и не расходуются) Может согласитесь на "посредника"? Или может она (втихую) образуется из ГП и УК по мере расходования? ГП медленно окисляет (у Вас он, вообще, "не в своей фазе"), а НУК быстро. Так быстро, что наблюдательные учёные только к компу повернутся, а НУК из ГП образовавшись, уже сработала и исчезла? А?
44 минуты назад, terri сказал:У меня селективность тесно связано с водой, а не с окислителем.
так а причём тут тогда моя схема: "слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат" ?
46 минут назад, terri сказал:Диссипация? А это что за "зверь"?!
рассеяние.
46 минут назад, terri сказал:Вам нужны детали, а мне - общая картина.
она и мне нужна, но и с деталями: мне же процесс вести с последующей демонстрацией сделанного под видеокамеру и ироничные ухмылки.
48 минут назад, terri сказал:Окисление моего серного соединения - это только первая ступенька в синтезе...
О-о. "Даже светлые подвиги — это только ступени
В бесконечные пропасти — к недоступной Весне!" (с)Увы, у меня тоже не последняя. Но, Весна! Может лаб моя реанимируется . Кстати! Про ступени. Корпус нового здания построили и проход в мою лаб теперь крайне сложен. В последний сессин я, каждый раз идя в лаб, забывал за поворотами про трубу, и она мне "напоминала" ударом то по лбу, то по темени. К завтрашнему сессину обещали всё исправить.
Спасибо, Вам, terri! Коллега по над/пер кислотам.
-
5 минут назад, terri сказал:
А я - просто человек
Ну! Вы - коллега.
6 минут назад, terri сказал:бензойная кислота, прибавление которой улучшило Ваши результаты.
Она интенсифицировала процесс - сильный разогрев и то ли пар, то ли дымок. А % конверсии не вырос. Я бензойную вводил в смесь субстрата с индуктором ГП (без слабой кислоты) и потом через несколько лет бензойную в смесь с синтезированной мной кислотой. И в первом и во втором случае заметно было разогревание и выделение "парка". А увеличение конверсии ни в первом, ни во втором эпизоде не было. Кстати, о кислотах: БА - проявляет кислотные свойства. То ли из-за примеси УК, то ли ацетаты с водой комплекс дают, работающий, как кислоты Бренстеда. Это я к тому, что хотелось бы понять механизм окисления. Наверное, их в наших случаях несколько. Но, найти бы ключ к управлению ими, и сделать один из механизмов преобладающим. С высокой конверсией и селективностью. А вы:
17 минут назад, terri сказал:Но для меня, в принципе, вопрос окисления решен
во как? И всё-всё понятно? Тогда что скажете про мой вывод?
1 час назад, москатель сказал:Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше.
+
1 час назад, москатель сказал:слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления
Согласны со мной? Или для Вас
21 минуту назад, terri сказал:в принципе, вопрос окисления решен.
и остальное только диссипация научной энергии?
Касательно воды. То есть, на сам процесс образования НУК и окисления она мало влияет, так, ведь? А лишь на конечный продукт:
24 минуты назад, terri сказал:22 минуты назад, terri сказал:Вода мне мешает, она провоцирует реакцию диспропорционирования и мой продукт "рассыпается" на субстарт и сульфон.
-
12 часов назад, terri сказал:
Или запутала еще больше?
Да.
12 часов назад, terri сказал:связку ГП-УК-серная я использовала и в БА
12 часов назад, terri сказал:Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП. Это я наблюдала в среде ИП, а в среде БА не проверяла.
То есть, получается, что УК всё-таки значительно интенсифицирует процесс? Но, почему именно (и только) УК?
12 часов назад, terri сказал:Одним словом, важен растворитель для ГП
+
12 часов назад, terri сказал:НУК работает и в БА, и в ИП
= вывод? Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше. Согласны со мной?
12 часов назад, terri сказал:Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП.
Ха. А "каталитические" количества УК, прибавленные к ним?
Может главное: слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления - "в сторону продукта")?
А серная - двухфункциональная и сильная. В тех концентрациях, что Вы брали, неокислитель. Но, ведь, могут быть и другие катализаторы процесса работы ГП + слабая кислота? Механизм работы комплекса ГП+ УК + серная - Вам же не ясен? Я сейчас Вас (Вы уж извините) усиленно "подталкиваю" к своим представлениям - мне же завтра в "поле" работать. Я (химик, но не спец по радикалам и полимерам) + биолог (увлекающаяся видом и "характером" молекул) + математик (20 лет с ПУ работал) + ироничный физик. Может и Вам что полезным окажется: мне объясняя, системность увидите. Или из моих опытов - что пригодится?
-
12 часов назад, terri сказал:
В ИП субстрат окисляется с ГП с таким результатом: 50%-ная конверсия (К) за 72 часа.
1. Отлично! В ИП, даже после непродолжительного УФ (длинноволновой части) облучения, обнаруживались ГП (я убедился). То есть, среда для "размножения" ГП благоприятная.
2.
12 часов назад, terri сказал:2. К ГП прибавляем в неводной среде разные кислоты и смотрим на окислительную способность. Все в среде ИП. Результат такой за 48 часов: для серной К=80%, для фосфорной К=70%, для муравьиной К=55%, для уксусной К=40%.
Ого! А Вы системно работаете. Уважуха. То есть, получается каталитическая способность кислот от силы (рКа) их зависит? Но, ИП, ведь, у Вас безводный? Может кат/активность зависит не столько от силы, сколько от функциональности? Последние кислоты - монофункционалы. Фосфорная - "хромая". Только серная и сильная и, по настоящему, двухфункциональная.
3.
12 часов назад, terri сказал:Энзимом я больше не занимаюсь
О! А так восхищались названием! "...как ветер в мае.."
4.Вот было всё понятно (хотя и огорчительно, и на сомнения меня повело), но вот этот пассаж :
12 часов назад, terri сказал:я вместе с серной в систему к своему субстрату в неводной среде ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК, а НУК окислит мой субстрат
Но, как же это следует из п.2? Откуда вдруг у Вас взялось убеждение, что УК - имеет отношение к катализу!!!? Нигде же не было упоминания! Понимаете, terri, это же, как раз по моим представлениям! И опять: Вы же сначала мои представления сразу и решительно опровергли 29 марта:
ЦитатаПока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется,
иначе бы это проявилось на окислительных свойствах.
и вдруг:
12 часов назад, terri сказал:ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК
!? Понимаете, я-то столько лет так и считал: синтезированная мной слабая кислота - лишь катализатор/транспортёр кислорода, а главный поставщик О на окисление сульфидов - это ГП! А потом + опыты с кислотами (серная и фосфорная не подошли - бензойная интенсифицировала процесс - разогрев!) и... Вы со своими близкими к моей тематике опытами! Завтра съезжаются мои коллаборанты - а я "на распутье"!
Откуда у Вас взялось намерение использовать УК в комплексе с ГП? Почему УК, а не муравьиная, например? У неё же 55%!
12 часов назад, terri сказал:За 48 часов у меня конверсия почти 90%.
здОрово. Значит всё же это именно окисление - лимитирующая время реакция? Окисление медленно идёт, а не образование НУК?
12 часов назад, terri сказал:Вода мне откровенно вредит
Откуда Вам это стало известно? Почему Вы так решили? Я не оспариваю - хочу уточнить - Вы как к этому пришли?
12 часов назад, terri сказал:связку ГП-УК-серная я использовала и в БА. И там пошло окисление с К=25%(24ч), но не в сторону продукта.
Вот это да! Началось в деревне лето! В какую, не в ту сторону? Сульфиды не окисляются? Вы сами-то не думали: что-то нет охватывающей и объясняющей всё это концепции? Малейшие, вроде незначительные изменения - и вместо гвоздей получаются розы!
-
9 часов назад, terri сказал:
Ну, предположу, что и для моего (у меня же тоже "серный субстрат"))
9 часов назад, terri сказал:а вот приготовление НУК - не быстрое, если не используется энзим.
не быстрое! ))))) если не использовать этот энзим с красивым, завораживающим названием. Замечательно. А Вам, неужто, не любопытно: есть ли в нём металл и какой? Мне энзимы не по чину, однако я полазил (недолго, правда - перевод с англ, на котором писали китайцы - смешит немного, но многое не понятно к чему указано). Посмотрел: вдруг думаю, девушка, не зная того, просто металлом каким активирует процесс образования, столь нравящегося ей НУКы? Может и я чего подчерпну из моря академнауки?
9 часов назад, terri сказал:перекись = перекись водорода? Напомню Вам:
10-40% НУК! Это Вейганд-Хильтаг. Они дотошные. Много собрано прописей синтезов и всяких "у кого, как шла реакция"
"при лаб. температуре" - то есть, Вы, конечно, проверяли: раньше ни-ни или 5% через 2-3 часа, 8-9% через 4 ч, а потом мееедленно "подползает" к 10%?
9 часов назад, terri сказал:Больше никак.
Никак? Значит "натрендел" Вейганд или Хилгетаг? От, старый, ещё называется химик: пишет до 40%((
9 часов назад, terri сказал:с энзимом при 37°C НУК образуется за 1-2 часа, но не больше 3,5% в ацетате
Ацетат - это эфир уксусной кислоты?
9 часов назад, terri сказал:Уверена, что НУК будет образовываться и из ГП в спирте
О как! А как же:
29.03.2022 в 10:14, terri сказал:Пока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется,
Уксусная - слабая органическая кислота - так? И Вы её ГП-ом "бабах" и.... НУК же получается? Или я Вас не понял?
9 часов назад, terri сказал:Пока я убедилась в том, что даже 0,025 экв. серной активирует ГП. Это значит, что конверсия с серной у меня была выше, чем с другими кислотами.
Эх, старина Хильгетаг не знает! Так Вы и с другими кислотами пробовали? Я и ортофосфорную испытывал и серной разбавленной. Бензойная энергично "завела" реакцию.
9 часов назад, terri сказал:Вам проще простого оставить на 12 часов Вашу смесь с ГП и с со смесью ГП и серная. Влияние серной увидите.
Ой, не приведи, господи это увидеть: у меня не перекись водорода. Я всё интересуюсь про эти 12 часов. Хотел понять: это окисление так долго идёт? Ну, вот сессин грядёт в среду. Попробуем и сразу окислять и смесь оставим на ночь. Две порции, стал-быть.
9 часов назад, terri сказал:ГП без серной в ацетате абсолютно не работает
Сколько не жди? Ни %-тика?
9 часов назад, terri сказал:С серной и ГП - не пробовала.
в смысле: что не пробовали? Окисление без уксусной проводить? terri! Коллега, дружище! Вот это для меня очень -очень важно! Не работает или не пробовали? Вы же написали:
9 часов назад, terri сказал:ГП без серной в ацетате абсолютно не работает
как это понять? Вы ж написали, что
9 часов назад, terri сказал:С серной и ГП - не пробовала
Ацетатом - что Вы называете? ГП не окисляет серные субстраты без серной?
9 часов назад, terri сказал:А вот ГП, УК и серная при 37°С в спирте - реакция за 24 часа бежала на ура.
То есть, набор ГП + слабая кислота и катализатор - серная (в спирте - спирт какой? % воды?) = работает! У меня вместо серной или металлы, либо иминный водород, наверное. Я, понимаете, хочу из Ваших опытов (с Вашего, конечно, согласия) извлечь то, чего из своих не получил. Я же всё по саже "сужу") "Реакция за 24 часа бежала на ура" - то есть, всё-таки окисление идёт 24 часа? Какое же здесь ура? Конверсия была ближе к 100%?
9 часов назад, terri сказал:А Вам что хочется проверить?
Да, мне не проверить - мне понять: какой процесс идёт. Просто ГП с металлами - катализаторами - часов 8-12, а в некоторых случаях реакция просто затухала. Введение бензойной кислоты (рКа =4.20) заметно ускоряло процесс, но опять не для всех субстратов. И вот синтезировал я сам кислоту, вставив в её молекулу всё, что считал нужным - и процессы быстро пошли и для всех случаев. Но, были ограничения. И я пробовал ускорять фосфорной, бензойной - не понятно: то за 1 час проходит, даже масса разогревается, то идёт обычно и конверсия до 30%. Я уже решил, что это радикалы, цепная реакция, что ли? Но. Вот сейчас собрали всех участников окисления сульфидов в одной фазе. И? Вот теперь бы априори механизм представить. Хотя бы модель. Из Ваших сообщений - то "блеснёт" информация, проливающая свет и на мой случай, то я путаюсь в Ваших фразах. Мне хочется увидеть аргументы, которые можно бы было трактовать в пользу механизма окисления только ГП (с катализом) или в пользу того, что это надкислота так работает.
Спасибо, Вам!
-
6 часов назад, terri сказал:
Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим
Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла. С тем что бы понять, в чём причина его кат/активности. И, возможно, увидеть закономерность, переходящую и на мою область интересов. Посмотрел сам. Упоминаний о включенных в структуру этого энзима металлов не нашёл. Но, но нашёл, что САМ фермент иммобилизуют для удобства и,даже,повышения каталитической активности:
ЦитатаИммобилизация фермента in situ в металлоорганические каркасы (MOF) осуществляется одностадийным и простым методом. Липаза B Candida antarctica (CalB) непосредственно встроена в цеолитовый имидазолатный каркас (ZIF)-8 путем простого смешивания водного раствора 2-метилимидазола и гексагидрата нитрата цинка [Zn(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2O], содержащий CalB, при комнатной температуре. Благодаря микропорам, присущим ZIF-8, полученный композит CalB@ZIF успешно применяется в реакции селективной переэтерификации по размеру в органическом растворителе. CalB@ZIF не только проявляет гораздо более высокую каталитическую активность, но и проявляет более высокую термическую стабильность, чем свободный CalB. Кроме того, прочная оболочка ZIF-8 также обеспечивает превосходную возможность повторного использования гибридных композитов.
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32733866/
А почему всё-таки
02.04.2022 в 17:32, москатель сказал:именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт?
Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции? "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак.
-
31.03.2022 в 10:04, terri сказал:
У Вас водная среда или неводная?
Среда - растворитель или жидкий полимер.
31.03.2022 в 10:04, terri сказал:ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе.
))Любите сложности создавать, а потом их преодолевать?
31.03.2022 в 10:04, terri сказал:))) Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад.
Щебетунья, так всё же (повторюсь):
29.03.2022 в 22:11, москатель сказал:почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?
А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое?
-
9 часов назад, terri сказал:
Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)?
Видимо, до сульфоксидов ( R-SO3).
9 часов назад, terri сказал:Вы работаете в водной среде ведь?
Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё.
9 часов назад, terri сказал:9 часов назад, terri сказал:Да, всё использую, что подсказывает прямо или косвенно о течении реакции.
9 часов назад, terri сказал:Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы?
Поделитесь! Очень интересно узнать.
Делюсь. Я ж в МП работаю - ценность выводов для меня (в конечном выражении) - функционирование производства и окупание моей и лаборатории деятельности. Вот, помню, случай был: не было сажи, соответствующей комплектации, взяли гранулированную. А она кислая (водная вытяжка). Что делать? Взял я баклажку с сажей. Залил её триэтиламином. Помешивал. И в конце концов отдал прирученную сажу производству. И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ)) Это раньше я хулигански эпиграфом в работу моей дипломницы вставил цитату Энгельса: "Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов" (тётеньки университетские по особому ко мне, с производства пришедшему, относились - я и пошутил). А потом прочувствовал это)
10 часов назад, terri сказал:У Вас ГП "послушный"!
Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает
Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться.
10 часов назад, terri сказал:работа энзима перкращается при такой концентрации НУК.
а не серная этот энзим губит?
10 часов назад, terri сказал:Эту оснастку не так трудно приобрести
, но и потерять легко. Я больше сессинами работаю. Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала(
10 часов назад, terri сказал:а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками.
что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?).
10 часов назад, terri сказал:Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее.
Буду ждать Ваших сообщений.
10 часов назад, terri сказал:С энзимом НУК образуется за 2-3 часа,
В энзиме иммобилизован какой нибудь металл?
10 часов назад, terri сказал:Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом...
-
11 часов назад, terri сказал:
иначе бы это проявилось на окислительных свойствах
я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро.
11 часов назад, terri сказал:А пока - окисление ГП и смесью ГП и уксусной (в моем случае)
практически идентично.
Да. Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н2О2. А в углеводородной среде - жирные кислоты.
У них рКа обычно в районе 5.
11 часов назад, terri сказал:Вопрос остается открытым - или сильная кислота активизирует ГП, или в присутствии серной идет образование надкислоты,
которая потом активно окисляет субстрат.
так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма.
11 часов назад, terri сказал:ее можно потенциометрическим
титрованием определить.
, если есть соответствующая оснастка)
11 часов назад, terri сказал:Чтобы разобраться в этом, достаточно провести два эксперимента -
с/без сильной кислоты оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов.
Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной.
А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо.
Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа:
11 часов назад, terri сказал:оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов.
смысл при разных температурах? И почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?
P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?))
11 часов назад, terri сказал:А вот если прибавить 0,01 экв. сильной кислоты, то окислительные свойства ГП значительно повышаются.
-
В монографии В. Карножицкого "Органические перекиси" и в "Методах эксперимента..." Вейганда- Хильгетага я не нашёл описаний (и даже упоминаний) подобных синтезов.
Но, ведь было! Я встречал в литературе. Не помню книгу, но описывался, вернее, обсуждалось, как гипотеза, подобное образование надкислот из гидропероксидов и слабых органических кислот. Авторы сообщали, что доказать образование надкислот не удалось, но окисление шло специфично, не так как с гидропероксидами. Обсудили, как вариант, возможный катализ кислотой, и изменение характера распада ГП и оставили гипотезой.
Каков может быть механизм этой реакции и что может катализировать его?
-
7 часов назад, terri сказал:
возможна ситуация, что Ваш полимер на конце цепочки не имеет ОН- группу, а СООН?
На последнем сессине (партнёр приехал из другого города, напарница бывшая пришла и физик пришёл) мы синтезировали олигомеры и с ОН группами и с СООН группами на концах. Титрованием подтверждались модели олигомера, выбранные для синтеза. Напарница предположила, что концевые СООН могут мешать - рраз! - физик загрузил реактор с этим уточнением. Липкости стало меньше, но гелирования не увидели.
Синтезы мы проводим в режиме стехиометрического разбаланса Карозерса для быстроты проведения процесса и сужения интервала распределения по массам. Словом, стремились всячески обеспечить инвариантность системы. И вот: всё-таки получили неопределённость!
Непонятку((
-
1 час назад, terri сказал:
При таком способе титрации возможен частичный гидролиз, в результате которого может освобождаться
одна группа СООН, которая и титруется.
0,1N раствор = это 4%-ый NaOH и 6%-ый МЭА. Легко гидролизуются те эфиры, которые легко образовывались. Этилацетат я встряхивал в течении рабочего дня с водным раствором аммиака. Аминолиз при комнатной температуре за это время прошёл % на 50. Я как-то решил провести аминолиз ЭА долго... Дня три. Не более 60% амида получил. Титрование мы проводим минут 5-10. Контакт щелочного разбавленного раствора с этерификатом ещё меньше (при комнатной темп). В серии экспериментов один из сложных ПЭ мы до этерификации лимонной подвергли аминолизу (у нас это стандартная производственная методика). Реактор у меня особый: конверсия при аминолизе 1 час выше 98% (за пределами чувствительности анализа). Процесс контролировали по исчезновению амина ( титрование 0,1 N HCl). Всё как обычно. Итого:
1 час назад, terri сказал:частичный гидролиз
конечно, идёт. Но, ниже пределов обнаружения.
1 час назад, terri сказал:реакция пошла по всем ее СООН.
Это, к сожалению, невозможно. Не реагирует она третьей СООН , сколько мы ни старались, и сколько наблюдали (14 лет). Возможно рКа мал (6,388) или стерические затруднения.
1 час назад, terri сказал:ни лимонной кислоты, ни СООН в полимере у Вас в реакционной смеси нет. Может быть такое?
А окраска индикатора? И её изменение при титровании МЭА или NaOH? Косвенно: этерификат липкий и показывает высокую адгезию к дюралю и стеклу. Нити даёт (исходники нет). Т размягчения выше исходных ПЭ.
1 час назад, terri сказал:Для объяснения Вашей ситуации у меня только одна картинка складывается,
Жаль. Нереальная картинка( Хотя, конечно, мне бы кто рассказал такое, что я изложил - я бы не знаю, как отреагировал. Заколдованный, hell студень! Сейчас часто странные ситуации объясняют: "Время щас такое"
Может кто сталкивался с поведением полиэфиров, похожим на неионогенные ПАВ? Я процедуры, подобные изложенной, много лет, много раз проводил. Впервые взял полиэфиры полигликолей и адипиновой и политетраметиленгликоль.
-
41 минуту назад, terri сказал:
А может быть так, что в реакции не вся лимонная кислота прореагировала,
а потом Вы титруете ее, а не СООН в полимере?
Конечно, может. И бывало (в других аналогичных синтезах). И тут, безусловно, есть (конверсия-то: 87- 90%). Но, главное-то, что нас удивило: при прибавлении соединений металлов к полученному после синтеза продукту ни гелирования, ни осадка! А цитраты Cu и Ca нерастворимы. Лимонную мы, обычно, видим невооружённым глазом, как кристаллы, и в виде "мальтийских крестов" в поляризационном микроскопе.
-
2 минуты назад, terri сказал:
у мономера перед вступлением в реакцию Вы определили СООН. И сколько было?
Это лимонная кислота.
3 минуты назад, terri сказал:Если у мономера все в порядке, так смотрим на реакцию.
HO - R -OH + Лимонная + HO -R -OH = HO -R- O-CO-C(OH)(CH2COOH)-CH2-COO-R-OH + 2 H2O
-
На гелеобразование характер аниона влияет сильнее, чем характер катиона. Так мы нейтральный (по лиотропному ряду Гофмейстера) Cl- использовали и "высаливатель" , способствующий гелированию, SO4. Не гелируют.
Стабилизируют акриловые дисперсии подщелачиванием и введением неионогенных ПАВ (на основе алкиленоксидов). Так они не коагулируют от солей кальция. В нашем случае полимер не в виде дисперсии, но вода - необходимый компонент для реакции СООН с соединениями металлов - там присутствует. В цепи полиэфиров есть этиленоксидные и тетраметиленоксидные фрагменты. Может они "работают" в качестве неионогенных ПАВ? Встречал ли кто в своём опыте подобное проявление ПА свойств ПЭ с алкиленоксидными фрагментами?
-
2 часа назад, terri сказал:
Надо разбираться
Что я и делаю. И надеюсь на помощь. Титруем в присутствии кислотно- основного индикатора, как уже лет 15-20 делали.
2 часа назад, terri сказал:Сначала надо определить, что у Вас точно есть СООН.
19 часов назад, москатель сказал:Ироничный физик с усмешкой бросил: а они есть, СООН группы-то?
На что мы ему:
19 часов назад, москатель сказал:Мы титруем их, и так контролируем ход синтеза
19 часов назад, москатель сказал:Мы титруем и прямым (NaOH) и обратным (МЭА , 0,1N HCl) титрованием. Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется
Если СООН реагируют с NaOH и моноэтаноламином - экстраполируем: будут реагировать и с Ca и с Al и с Cu. Конечно, работай я в Университете, наверное, ИК спектроскопически бы ещё доказал наличие в полимере СООН. А так: брали для синтеза мономер, содержащий СООН, титровали кислотно-основным - если ведёт себя, как содержащий СООН, похож на содержащий СООН, значит он и есть.
Какую литературу читать после школы?
в Книги
Опубликовано
ЗдОрово сказано!
послали на стройку... Бугор в бараке к столу подзывает по очереди: какими профессиями владеешь? Парень впереди меня: могу маркшейдером, могу землемером, могу... Моя очередь. Я с достоинством сообщил, что химик я. Стенки барака, казалось разлетятся от хохота. Бугор ручку уронил. А я узнал, что "химиков" много, но не все химики химики.