chemist-sib

Наталья, попадание любого иного вещества, обладающего кислотно-основными свойствами, в конечный сухой остаток, ес-но, будет вносить дополнительную неконтролируемую погрешность в определение. Тот же "проскок" воды через безводный сульфат натрия с каким-то количеством хлорида аммония может исказить результаты титрования. По идее, точное и единообразное выполнение всех процедур экстракции и очистки, а также контроль (тот же самый спирт, но без чемерицы - надеюсь, именно так Вы делаете? Извлекая вместо настойки чемерицы раствор спирта такой же концентрации?), должны свести к минимуму такую погрешность, но - всяко бывает... Еще такая мысль: оксид алюминия очищает экстракт от всякой гадости соэкстрактивной, достаточно полярной. Если он не той степени активности (ну, наглотался влаги при хранении, например), то он будет не то "хватать". Если попробовать заменить такую колоночную фронтальную хроматографию экстракционной очисткой гексаном (или диэтиловым эфиром) из кислой водной фазы, перед подщелачиванием? Алкалоиды туда точно не уйдут. В конце - раскланиваюсь в ответ. Такой вот "обмен светскими манерами"!

Выполняю обещанное. Итак, вся работа Т.В.Мироновой делалась на вератрине - сумме алкалоидов, выделенных из семян сабадиллы; основные его компоненты - цевадин и вератридин . Автору было просто - у нее был флакончик мерковского стандарта, купленный за закордонные деньги, с соответствующей этикеткой (мы же в таких случаях извлекаем все ту же чемеричную воду ex tempore). В чемерице Лобеля и других видах чемериц содержатся подобные, но вроде бы немного другие алкалоиды - иервин, рубииервин, изорубииервин, псевдоиервин, протовератрин А, вератроилзигаденин. Если такие разночтения относительно того, что в конечном итоге здесь будет измеряться, Вас не смущает - продолжим. Количественное определение вератрина проводят экстракционно-фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплекса вератрина с красителем 0 бромфеноловым синим в хлороформе при рН 2,0. Для построения калибровочного графика 0,1 гн вератрина-основания растворяли в 0,1 н. растворе соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 мл (раствор А). Помещали 5 мл полученного раствора в колбу вместимостью 50 мл и добавляли 0,1 н. раствор соляной кислоты (раствор Б). Определенные объемы (0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мо) раствора Б и от 0,2 до 0,5 мл раствора А вносили в делительные воронки, добавляли ацетатно-формиатный буфер до 10 мл, прибавляли 2 мл 0,1% водного раствора бромфенолового синего и 10 мл хлороформа. Содержимое воронок энергично встряхивали в течение 3 мин. После разделения фаз хлороформные растворы отделяли и оптическую плотность растворов измеряли при 410 нм относительно хлорфоормного экстракта реактивов. Подчинение светопоглощения закону Бера наблюдалось в интервале 5-50 мкг/мл. Чувствительность метода 2 мкг/мл. Погрешность метода не превышает +/- 3%. Само количественное определение проводят аналогично описанному при построении графика. Возможность прямого УФ-СФМ-определения описана применительно к иервину. Максимумы абсорбции его для этанольных растворов в области 250-253 нм (удельный коэффициент поглощения - 265) и 253-255 нм - для солянокислых растворов (удельный коэффициент поглощения - 230,5). Изорубииервин и вератроилзигаденин подобно многим другим вератровым алкалоидам не обладают характерными спектрами абсорбции в УФ-области спектра. Еще немного про экстракцию вератрина: 1. На процесс экстракции вератрина существенное влияние оказывают природа растворителя и рН среды. Лучшим экстрагентом является хлороформ. Можно также успешно использовать этилацетат и смесь хлороформ-этилацетат-метанол 3:1:1. Оптимальное значение рН 10,0. Натрия сульфат повышает экстракцию вератрина. 2. Для очистки вератрина т экстрактивных веществ целесообразно использовать однократную экстракцию эфиром, петролейным эфиром или гексаном при рН 2,0 в отсутствие электролита. Все вышеприведенное взято из следующих опубликованных работ: 1. Информационное письмо Главного судмедэксперта МЗ СССР "Судебно-химическое определение вератрина в трупном материале". М., 1987; 2. Миронова Т.В. Экстракционно-фотометрическое определение вератрина. - Фармация.-1983.-№ 2.-С.48-50; 3. Миронова Т.В. Изучение условий экстрагирования вератрина из водных растворов. - Фармация.-1983.-№ 3.-С.22-24. Небольшой мой комментарий: образование окрашенных комплексов с кислотными красителями, экстрагируемых в гидрофобный растворитель - общее свойство веществ основного характера. С этой точки зрения, ЭФ - тоже не самый специфический метод определения. Хоть условия определения подобраны специально для вератрина, они прекрасно могут подойти и для великого множества других алкалоидов. Однако, он не будет реагировать на неорганические кислоты и щелочи (в отличие от обычного кислотно-основного титрования). Проблемы с чистым стандартом для построения графика можно обойти, если применить этот метод в качестве относительного - просто посмотреть - действительно ли у Вас существенно меняется выход алкалоидов, или врет конечное титрование. Да и в дальнейшем это определение можно поставить относительно некоей "стандартной" чемеричной настойки (устраивающей все контролирующие инстанции). Успехов!

Пенициллятик - это флакон из-под пенициллина, вместимостью 15 мл, закрываемый резиновой пробкой, которую удобно фикисровать к горловине флакона; стандартная посудина для парофазного анализа. До 5 г (мл) конденсированного объекта, до 5 мл парогазовой пробы; хорошо держит температуру... А НФ - вещь уже не особо принципиальная; в плане чувствительности - главное, чтобы не особенно долго удерживала то, что хочется увидеть, но и не пропускала без задержки. Поскольку ДХЭ - не единственный предмет нашего интереса, а лишь один из многих, под него ничего не затачивается. Триэтиленгликоль и диоктифталат пока "справляются" у нас с поставленными задачами.

Вариант про разную степень экстракции в зависимости от концентрации этанола - отпадает - Вы выпариваете настойку до сухих солей алкалоидов. Внешне все выглядит вполне "пристойно", и для такой, относительно стабильной и простой матрицы, вроде бы, вполне должно хватать и такого неспецифического количественного определения. Могу посмотреть (в основном - на работе, ибо не все сейчас под рукой) альтернативные методы определения алкалоидов чемерицы (в 80-е годы по ним - в плане судебно-химического анализа защищалась в Москве Миронова; было достаточно много статей). Надо?

Отпишите просьбу модератору раздела (внизу справа на этой странице; это коллега alkopnin) - у него должна быть такая возможность. ЗЫ: ну вот, все решилось гораздо проще...

Если я правильно Вас понял, вначале Вы экстрагируете алкалоиды чемерицы, затем титруете сумму веществ основного характера в сухом остатке экстракта, в пересчете на один-единственный алкалоид Так? И, в зависимости от предварительного разбавления настойки водой, вы видите разный результат титрования? А не предполагали, что меняется степень экстракции, скажем, от концентрации этанола в водной фазе? Поскольку конечное определение идет неспецифическим методом, мне такой вариант объяснения представляется самым разумным. Понимаю, что наверняка Вы органичены какой-нибудь конкретной НТД, но если есть возможность провести определение более специфическим методом (ВЭЖХ, например, либо после ТСХ-разделения УФ-СФМ или экстракционная фотометрия) - результаты такого исследования будут гораздо более достоверными. Успехов!

Мы работаем с ДИПами еще на очень старых хроматографах - ЛХМ-80..., с насадочными колонками. С 5 мл парогазовой пробы они прекрасно видят в пенициллятике порядка 5 мкг ДХЭ. И при этом возможность увеличить чувствительность увеличением масштаба записи где-то на порядок-полтора - есть еще в запасе.

То же самое, что и водку без глицерина. На конечный эффект абсолютно не влияет.

Нет, только не катарометр - он такие концентрации, точно, не увидит. С ДИПом, в принципе, можно их поймать. Конечно же, лучший вариант - ДЭЗ, но на практике-то - стоИт "железяка", одна-одинешенька, и делаешь на ней ВСЕ...

Опыт есть, ибо 1,2-ДХЭ - самый часто встречающийся - из всей хлорорганики - в судебно-химическом анализе. Но все особенности "привязаны" к матрице и конкретному хроматографу. Из простых способов повысить чувствительность обнаружения ГХ/АРП: увеличение объем конденсированной фазы (брали 0,5 г своей субстанции во флакон - возьмите 1 или 2 г); увеличение температуры нагрева (грели до 60 или до 80 оС - поставьте флакончик в кипящую водяную баню); увеличение объема вводимой в хроматограф парогазовой пробы (лимитируется конкретным хроматографом); если ввод производится с делителем потока - попробуйте изменить соотношение делителя; если конденсированная фаза - жидкая, можно попробовать добавить электролит - "подключить" эффект высаливания... Успехов!

Только добавляйте: ...любую СИЛЬНУЮ... Иначе визуально вы ничего не заметите. Борная кислота - как раз не из их числа. Вот в присутствии полиолов - да, можно будет. Про подробности методики - лучше погуглить. Успехов!

Любой поисковик вам - в помощь. "Элемент Лекланше" - http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2298.html

Конечно, будут - ацетаты и салицилаты. Коллега popoveo же написал выше, что салицилку надо после этого "высаживать" сильной кислотой - подкисляете после гидролиза, и либо экстрагируете подходящим (желательно - полярным) несмешивающимся с водой органическим растворителем (затем - растворитель удаляете упариванием), либо охлаждаете и филь труете мало растворимую в холодной воде салициловую кислоту (потом - промываете на фильтре и сушите). Фсе! Кстати, гидролиз можно проводить и в кислой среде - тогда салицилка "всплывет" сразу же.

Насильно, или "по согласию" - проблемы следствия, но медь - один из самых часто встречающихся на практике "металлических" ядов. Раз пять за время работы и мне приходилось "делать" медь в трупном биоматериале.

Да, Вы правы - я судебный химик. И, поскольку обычно мы имеем дело с достаточно сложными и непостоянными по составу матрицами, то стараемся для количественных определений - по возможности - воспользоваться методами, сочетающими количественную информацию с объективной качественной идентификацией, т.е. различными вариантами инструментальной хроматографии. Но и остальные методики обходить стороной не следует. Правда, хоть в этом на солидном химическом форуме стыдно призваться, ни одного путнего работающего рН-метра в моей лаборатории нету. Поэтому мой интерес - а он, конечно, есть - к потенциометрическому титрованию формиатов пока только "академический". Если есть возможность - поделитесь.

alhenneberg, поскольку я, "совершенно случайно" тоже занимался ГХ-определением формиатов (и ацетатов), правда, не в промышлденной химии, а в трупном биоматериале, а формиаты - "они и в Африке" формиаты, поделюсь своим подходом. Может, Вам на что и сгодится. Реакционная смесь следующая: 1 мл объекта (в моем случае это были кровь, моча или содержимое желудка); 2 мл этанола; 0,25 мл водного раствора метилэтилкетона (5 мг/мл) - внутренний стандарт; 0,20 мл воды; 1 мл концентрированной серной кислоты. Все во флаконе из-под пенициллина (на 15 мл) закрывалось резиновой пробкой, фиксировалось зажимом и помещалось в кипящую водяную баню. Через 8 минут несколько милилитров парогазовой пробы шприцем отрибалось из флакона и вводилось в испаритель старенького ЛХМ-80. Колонка насадочная, с ТЭГом; начадка может быть любой, главное, чтобы она достаточно хорошо разделяла диэтиловый эфир (он здесь обязательно получится, ибо серная кислота - уонцентрированная; можно, конечно, попробовать взять раздавленную - 20-25%), этилформиат и внутренний стандарт (эго можете взять любым, опять же - не принципиально, главное - не на что не "наползать". Да, и этанол должен выходить подальше всего этого, не мешаясь, ибо его - бОООльшой избыток. На хроматограмме отмечаете отношения высот (площадей) пиков этилформиата и ВС. Затем делаете еще одну подобную же пробу, только вместо 0,20 мл воды (опять же - конкретный объем - не принципиален, важно только, чтобы он был одинаков в двух пробах) добавляете столько же водного стандартного раствора муравьиной кислоты (мне она была удобна в качестве индивидуального вещества; если есть чистый формиат натрия - можете взять его). Для моего стандарта с моей концентрацией я брал раствор муравьиной кислоты с концентрацией порядка 1-1,5 мг/мл. Вновь на хроматограмме отмечаете отношения высот (площадей) пиков этилформиата и ВС. Увеличение этого отношения - соответствует добавленной массе формиата; первоначальное отношение - массе формиата в пробе - обычная пропорция. Большого графика - не требуется; конечно, линейность отклика можно посмотреть (для интереса, скажем), беря различные добавки. Фон от пробы (что важно для сложных матриц) - одинаков и не мешается отпределению, так же как не требуется знать выход реакции этерификации при данном конкретном температурно-временнО-аппаратном режиме. Если понравится - пользуйтесь, на здоровье! Успехов!

Доброго времени суток, и - обещанная пропись. Только вначале извинюсь за свою память - подводить стала, зараза, одно на другое наслаивается, с ходу вспоминается только "в общих чертах"... Итак, ГФ Х (1968), с.628-629. "...Количественное определение (раствор формальдегида). Оокло 1 г препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и разводят водой до объема 100 мл. К 5 мл этого раствора в колбе с притертой пробкой прибавляют 20 мл 0,1 н раствора йода и и 10 мл 1 н раствора едкого натра, взбалтывают и оставляют в темном месте на 10 минут. Затем прибавляют 11 мл 1 н раствора серной кислоты и выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания (индикатор - крахмал). 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 0,001501 г формальдегида...". При использовании методики, естественно, придется пересчитать титр с формальдегида на эквивалентную массу муравьиной кислоты, остальное - по тексту. Достаточно мягкий оксилитель - йод - должен увеличить специфичность определения, поскольку будет реагировать только с достаточно сильным восстановителем - формиатом; какие-то органические возможные примеси он - в отличие от более сильных окислителей - дихромата, перманганата - "не осилит". Хотя, думаю, и Ваш способ вполне оправдан, тем более что дает правдоподобный результат. И еще, Вы пишете про ГХ-определение "по расчетам": что, действительно, просто рассчитывали? Или, таки, вводили параллельно какие-то определенные концентрации, или полный градуировочный график? Если не трудно - напишите подробнее. Успехов!

Попробую завтра с работы выложить цитату из ГФ (уж куда более подробно, чем там-то...) - статью про титрование формальдегида. Но, поскольку восстановительная группа - одна и та же - принципиально ничего не мешает делать так же и муравьиную кислоту. Угу?

Немного непонятен вопрос, поэтому если - насколько его понял. Будете ли добавлять к своему перегоняемому объекту воду, или нет, будете ли производить пар в отдельной посудине (парообразователе) или в той же, в которой находится исходное вещество - особо не принципиально; выбирайте сами, исходя из свойств своего соединения. Как это делается в "моей" области химии - можно посмотреть здесь http://www.xumuk.ru/toxicchem/38.html По-хорошему, после перегонки ваше вещество нужно будет дополнительно отделить от воды - либо просто тем, что оно всплывет (осядет) - если нерастворимо (малорастворимо) в воде, либо экстракцией. Думайте... Теперь про "загадочную информацию": это показатель преломления (для желтой линии натрия и 20 градусов Цельчия), а также плотность (точнее, относительная плотность, для тех же 20 градусов Цельсия, по отношению к воде при 4 градусах Цельсия) - надо полагать, что эти данные относятся к чистому веществу, которое вам и хочется получить. Получайте, и контролируйте (по показателю преломления и плотности) степень чистоты. Успехов!

Навскидку: а ГХ-определение пробовали по свободной муравьиной кислоте? А по менее полярному и более летучему деривату - эфиру - не хотите? Стандарты - известные количества формиата (или муравьиной кислоты - не критично) + этанол + конц. серная кислота - определенное время и температура в стандартном замкнутом флаконе - равновеснеую газовую фазу обычным медицинским шприцем - на любую подходящую колонку средней полярности. Так же - и свои пробы. Еще вариант: а чем обычное окислительно-восстановительное титрование не нравится? Избыток окислителя, например, дихромата, к навеске в кислой среде, затем остатки его - йодометрически. Успехов!

Про литературу (тем более - всю) не скажу - специально не искал, да и проблемы наших "реальных реактивов" с "чисто академической" литературой не очень пересекаются. "Все - своими ручками и глазками...": исследования неизвестных порошков и жидкостей, потрохов на нитрат- и нитрит-ионы. А выход - очень простой: обязательные параллельные - со своей пробой - контроли - положительный и отрицательный. Без них можете (и то - весьма осторожно) обходиться, только если очень хорошо будете себе представлять, что и в положительном, и в отрицательном результате в своей реакции должны получить. Успехов! ЗЫ: а по поводу других реакций - полистать различной степени толщины книги по аналитической химии анионов (и, конкретно - нитрат-ионов) не пробовали? Не стОит вновь убеждать меня, что по мнению некоторых провизоров, на ГФ вся химия "заканчивается" и дальше уже - ничего нет...

Как человек, тоже начинавший свой путь в химию через хозяйственный магазин и аптеку, попробую. Только, боюсь, что список этот получится очень и очень большим... Итак, в аптеке можно прикупить: йод (в виде водно-спиртового раствора, с йодидом калия); 10% раствор аммиака, 3% раствор пероксида водорода; сульфат натрия (причем, декагидрат); сульфат магния (в растворе, в ампулах, и твердый, в виде гептагидрата); хлорид кальция (в растворе, в ампулах); фенолфталеин (в виде таблеток пургена, с сахаром); глюкозу (в таблетках или в растворе); формальдегид (препарат Формидрон - смесь формалина, этанола, воды и одеколона); аскорбиновую кислоту (в растворе, в ампулах - в виде асборбата натрия, и в порошке); перманганат калия; уротропин... В хоз.маг`е: 25% раствор аммиака; серную кислоту; щавелевую кислоту; соляную кислоту; карбонат натрия (обычно, безводный - сода кальцинированная); едкий натр ("Крот"); ацетон; смесь ксилолов (уайт-спирит); уротропин (сухое горючее); алюминиевую пудру; всевозможные удобрения - нитрат натрия; нитрат аммония; сульфат аммония; мочевину; хлорид калия; сульфат железа (II) - в виде кристаллогидрата (железный купорос); сульфат меди (II) - в виде кристаллогидрата (медный купорос); карбонат кальция (мел); оксид кальция (негашеная известь)... ... И много, много чего другого... Удачи!

http://medbooka.ru/psoriazin

И Вам - не хворать. Если речь идет об обращенно-фазной хроматографии, то просто готовите раствор своих кислот указанной концентрации в воде (правда, желательно в очищенной для ВЭЖХ), растворяя навески каждой из них, взятые с достаточной точностью, в одном и том же определенном (обычно - небольшом) объеме воды и последовательно (1-2-3 раза) его разбавляя той же водой. Если растворимость кислот в воде - для приготовления начального раствора - будет меньшей, чем нужно будет по расчетам, можно попытаться либо нагреть раствор, либо добавить лучший растворитель, например, этанол (небольшая его концентрация в конечном рабочем растворе не должна помешать определению). Слегка смущает концентрация кислот - 1 мг/дм3. Я имею опыт работы только на Милихромах 4 и А-02 (с УФ-СФМ-детектором); на последнем - достаточно хорошем приборе, при стандартном объеме пробы 4 мкг эти концентрации кислот дадут площади пиков не более 0,1 е.о.п. * мкл; возможно, Ваш хроматограф обладает бОльшей чувствительностью (либо Вы что-то напутали с концентрациями).

Поищите в библиотеке или в Сети книгу: Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений.-М.:Медицина,1989.-272с. А по поводу изолирования из биоматериала и исследования - кажется, в старой Швайковой (начала 60-х) было: после сильного подщелачивания - сухое озоление, потом выщелачивание водой и выделение свободного брома из бромид-ионов. Да, есть еще на белом свете (в том числе и в Сети) книга: Маркова И. В., Афанасьев В.В., Цыбулькин Э.К. - Клиническая токсикология детей и подростков. в 2-х томах, 1999. Во втором томе (возможно, там немного другой список авторов) есть глава о химико-токсикологическом анализе в клинических условиях. Там тоже, по-моему, упоминается исследование мочи на бромид-ионы.