Сложная олимпиадная задача

[Alex Sharov]

Ну в первом приближении с этими задачами мы разобрались, и я хочу поблагодарить вас за помощь) Спасибо, tixmir. Без вас я бы не справился...

Хотел спросить у вас ещё вот что - было интересно.

1. Что вы на счёт лития говорили - ну там про переходные состояния и т.д. - всё же не люблю оставлять незаконченные дела - надо, если что-либо начинаешь, либо делать до конца, либо не делать вовсе. 

Распишите уж на словах, пожалуйста - если рисовать лень.

2. Не подскажете какие-либо книги по углублённому изучению органической химии - по каким учебникам вы учились в Питере, что можете порекомендовать сверх того? Как раз лето - можно подкачать мышцы в этом плане, помимо всего прочего)

3. Я интересуюсь ещё необычными областями органики. 

а) Существуют ли мышьяк-органические соединения и если да, то где можно почитать об этом подробно? Методы синтеза, применение в синтезе чего-то ещё. Есть классические тома "методы элементоорганической химии", но мышьяка среди них нет - вот и думал спросить.

б) В каких книгах можно что-либо узнать о синтезах селен- и теллур- органических производных? Про селенорганику слышал краем уха, про Te-нет.

Буду благодарен за ответы)

[tixmir]

Литий жесткий катион, при щелочном гидролизе сложных эфиров он может координироваться с переходным состояниям понижая его энергию, реакции идут шустрее, но менее селективно.

Чтоб советовать литературу нужно примерно представлять что Вы уже знаете, сложно. Почитайте Смит В.А., Дильман А.Д.-Основы современного органического синтеза (2009)

По селен/теллур и мышьяк органике есть куча литературы.

По химии селена/теллура почитайте для начала сборник "Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия" смотрите тома 6 и 9, в 9 томе есть немного и про мышьяк.

По мышьяку круто было бы найти книгу "Фрейдлина Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка"

Кстати, можно было бы развлекаться следующим образом: Вы берете любой достаточно сложный алкалоид и пытаетесь разработать его полный синтез (можно не в одиночку). Далее обмениваемся мнениями.

Изменено 9 Июля, 2015 в 20:00 пользователем tixmir

[Максим0]

Товарищ  tixmir, с цинкорганикой работал?

[Alex Sharov]

Здравствуйте, это снова я - хотел уточнить пару моментов по этой задаче, достаточно сложных имхо.

1. Стереохимия в цепочке с L-Selectride.

Разве этот восстановитель является хиральным реагентом? L-Selectride - это вроде как LiBH(s-Bu)3, где s-Bu - это втор-бутил. 

По идее хиральность нельзя создать - её можно только "размножить". Субстрат там был ахиральным - откуда в конце цепочки появляется хиральное вещество? Или я что-то путаю? Гидрид - иону в L-Selectride всё равно вроде как подходить к альдегидо-группе.

2. Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получается из CCl3COOEt. Там нагрев идёт видимо до порядка 150 oC - чтобы получить карбен, а дальше как объясняется механизм перегруппировки, которая идёт до реакции с Br2. 

Там и расширение цикла, и Cl минус отваливается, и потом Cl-заместители начисто слетают из-за Na/t-BuOH. 

Вроде забил на это сначала, но потом решил вот всё же разобраться до конца. 

[yatcheh]

Здравствуйте, это снова я - хотел уточнить пару моментов по этой задаче, достаточно сложных имхо.

 

1. Стереохимия в цепочке с L-Selectride.

 

Разве этот восстановитель является хиральным реагентом? L-Selectride - это вроде как LiBH(s-Bu)3, где s-Bu - это втор-бутил. 

 

По идее хиральность нельзя создать - её можно только "размножить". Субстрат там был ахиральным - откуда в конце цепочки появляется хиральное вещество? Или я что-то путаю? Гидрид - иону в L-Selectride всё равно вроде как подходить к альдегидо-группе.

 

 

Он же L-Selectride. Походу там втор-бутил левый. А это уже хиральность, как ни крути.

[Vimto]

L-selectride потому что с литием. N - с натрием, K - с калием и т. д.

Саму цепочку не смотрел, селективность с ним достигается за счет преимущественной атаки с одной стороны, т. к. гидрид стерически весьма загружен, а также за счет хелатирования.

[yatcheh]

Саму цепочку не смотрел, селективность с ним достигается за счет преимущественной атаки с одной стороны, т. к. гидрид стерически весьма загружен, а также за счет хелатирования.

 

Ну, это бред. Если гидрид не хиральный, то с не хиральным альдегидом хиральность ниоткуда не возьмётся - даже если гидрид истерически загружен.

Изменено 27 Августа, 2015 в 18:48 пользователем yatcheh

[Vimto]

Ну, это бред. Если гидрид не хиральный, то с не хиральным альдегидом хиральность ниоткуда не возьмётся - даже если гидрид истерически загружен.

 

Селективность, в том числе и стереоселективность, может возникать даже когда все реагенты ахиральные, незагруженные и т. д. Таких реакций предостаточно.

[yatcheh]

Селективность, в том числе и стереоселективность, может возникать даже когда все реагенты ахиральные, незагруженные и т. д. Таких реакций предостаточно.

 

Ты, бро, такую чушь несёшь, шо даже неудобно!  

Почитай буквари по теме "хиральность", и не путай понятия "селективность", "стереоселективность" и "оптическая индукция".

Изменено 27 Августа, 2015 в 19:26 пользователем yatcheh

[Максим0]

Хотя как-то ведь возникла оптически активная жизнь из неактивных компонентов. Значит эта чушь когда-то как-то сработала.

Изменено 27 Августа, 2015 в 19:50 пользователем Максим0