Сложная олимпиадная задача

[yatcheh]

Хотя как-то ведь возникла оптически активная жизнь из неактивных компонентов. Значит эта чушь когда-то как-то сработала.

 

Теории протохиральности опираются на два основных подхода. Первый заключается в том, что протохиральность - дело случая (случайно возник избыток одного оптического изомера в количестве одной молекулы - и понеслось!), второй апеллирует или к общей хиральности мира (превалирование материи над антиматерией, нарушение закона чётности в слабых взаимодействиях), или к локальной хиральности (например - суперпозиция вращения Земли вокруг Солнца и движения Солнечной системы в пределах Галактики даёт спиральную траекторию Земли относительно Галактики, а спираль - хиральна). Но все теории, базирующиеся на этих подходах, согласны с тем, что для реализации такой оптической индукции в макромасштабе требуются миллионы кубических километров вещества и миллиарды лет.

Для химика же, с его колбочками, самопроизвольная оптическая индукция в измеримом выражении - это чудо. А чудесами у нас заведует РПЦ и Патриарх Кирилл.

Изменено 27 Августа, 2015 в 20:07 пользователем yatcheh

[Максим0]

Возможна ли хиральная автокаталитическая система образующаяся из нехиральных компонентов, с высоким потенциальным барьером образования первичной молекулы катализатора? Тогда было бы всё просто - космическая частица порождает первичный центр катализа, и понеслось, центр с противоположным вращением когда возникнет будет уже аутсайдером. Если возможна, то что мешает проведению опыта быстро и в малой колбочке?

[yatcheh]

Возможна ли хиральная автокаталитическая система образующаяся из нехиральных компонентов, с высоким потенциальным барьером образования первичной молекулы катализатора? Тогда было бы всё просто - космическая частица порождает первичный центр катализа, и понеслось, центр с противоположным вращением когда возникнет будет уже аутсайдером. Если возможна, то что мешает проведению опыта быстро и в малой колбочке?

 

Осталось отсортировать нужную частицу. Они ведь, сука, летят все вперемешку. Ясен пень, шо чем больше энергия частицы - тем она реже встречается. Но тут засада - чем выше энергия частицы, тем ниже вероятность оптической селективности её действия. А сортировка частиц - это прямое хиральное воздействие. Демон, пропускающий нужную частицу по определению - хирален  .

Ваш мысленный эксперимент - один из вариантов обоснования протохиральности. Пробежала мышка, хвостиком махнула - яичко и разбилось. Да не просто разбилось, а вращаясь против часовой стрелки. 

 

Вообще, против самой постановки эксперимента - нет никаких возражений. Есть хиральный агент (космическая частица) - будет хиральный продукт. Весь вопрос - в реализации. 

Изменено 27 Августа, 2015 в 20:45 пользователем yatcheh

[Максим0]

зачем нам много частиц? одной первичной умеренной энергии хватит - она и разделит правое и левое переведя реагенты через потенциальный барьер.

[yatcheh]

зачем нам много частиц? одной первичной умеренной энергии хватит - она и разделит правое и левое переведя реагенты через потенциальный барьер.

 

А кто нас спрашивает? Они летят из космоса без спроса. 

Да не в этом даже дело! Я ж толкую, есть хиральный агент - будет хиральный продукт. Если некую реакцию можно запустить в макромасштабе одной хиральной частицей - исполать вам! Только это никак не отменяет того факта, что реакция ахирального субстрата с ахиральным реагентом в присутствии ахирального катализатора в ахиральном растворителе никогда не даст хиральный продукт. С этим-то вы согласны? Я-то только об этом.

[Максим0]

Азбучная истина. Нужен источник ахиральности, пусть даже стремящийся к нулю - он и определит победу левого или правого. Другое дело что это может быть что-то обычно не принимаемое в расчёт, типа того же вездесущего калия-40.

[Vimto]

Не буду спорить про хиральность/селективность. Об этом упомянул топикстартер про какую-то реакцию. Пусть сначала нарисует, тогда и обсудим, что он там имел в виду.

Насчет победы левого и правого. Да, в общем случае при катализе хиральным катализатором получаются хиральные продукты. Причем ее не превосходит ее катализатора. Но есть и примеры, когда в катализаторе микроскопически (сотые и тысячные %) преобладает только один энантиомер, а продукт получается со значительно большим ее. Нелинейный эффект. Об этом можно почитать, если интересно.

[tixmir]

Итак, тут спрашивали, раьотал ли я с цинкорганикой, отвечаю: работал.

Про хиральность, она из неоткуда не берется, вопрос об возникновении хиральной жизни открыт и ответа на него пока нет. Я лично склоняюсь к версии, что все произошло случайно, к примеру некоторые рацематы при кристаллизации дают хиральные кристаллы, далее один такой кристалл мог случайно отвалиться, вот вам и числое хиральное вещество, а про нелинейную индукцию хиральности выше уже говорили.

Что касается вопроса автора, то в дом примере используется хиральная защитная группа на азот, я о ней писал, просто перечитайте все с 1 страницы, и все вопросы отпадут.

[Alex Sharov]

(что касается вопроса автора, то в дом примере используется хиральная защитная группа на азот, я о ней писал, просто перечитайте все с 1 страницы, и все вопросы отпадут.)

Ок, с этим понял. Всё, вопрос отпал. Я просто вначале подумал почему-то, что L-selectride тут как-то замешан... Стормозил, бывает(

( Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получается из CCl3COOEt. Там нагрев идёт видимо до порядка 150 oC - чтобы получить карбен, а дальше как объясняется механизм перегруппировки, которая идёт до реакции с Br2. 

Там и расширение цикла, и Cl минус отваливается, и потом Cl-заместители начисто слетают из-за Na/t-BuOH. )

С этим ещё помогите чутка, пожалуйста. Разъясните стадии перегруппировки.


 

Изменено 28 Августа, 2015 в 18:32 пользователем Alex Sharov

[Максим0]

Тут вот какая тема по цинкорганике:

В ракетных двигателях на высококипящих компонентах применяется АТ и НДМГ. Но НДМГ слишком ядовит, почему все и стремятся от него отказаться. Хорошим заменителем был бы боктан - но у него проблема в том что задержка самовоспламенения в контакте с АТ недопустимо велика (обязательное требование заказчика) - почему его производство и не разворачивается (отсутствует военный госзаказ). Поэтому встал вопрос о малых присадках к нему или к АТ, поскольку ввод дополнительного чистого третьего компонента в двигатель недопустимо усложняет конструкцию. Цинкорганика по предварительным прикидкам удовлетворяет совокупности требований (самые жесткие требования выдвигает коррозия/эррозия в ТНА), но нужна такая, которая бы перегонялась с боктаном с минимальным коэффициентом разделения во-первых, и во-вторых при перегонке при атмосферном давлении не разлагалась. В общем стал я поглядывать на дициклопропилцинк (сильнонапряжённая молекула позволит снизить концентрацию цинка), но вот какая засада - вроде его никто ещё не делал, и точные свойства не известны.

Вопрос к тебе такой - можешь до синтеза обоснованно предсказать свойства этого соединения?