'Металлотермия' через субсоединения

[dmr]

Обычно под металлотермией подразумевают восстановление,менее активного металла более активным. При этом почти не избежать восстановление в виде сплава,ну и само собой расход активного металла-восстановителя. Но многие металлы,в том числе,имеющие термодинамически 'крепкие' оксиды,галогениды, как алюминий,титан, хром,кремний. Способны образовывать так называемые субсоединения(субоксиды,субгалогениды). Субсоединения образуются при температурах выше 1000',при взаимодействии самого металла и его 'стандартного' оксида,галогенида. Субсоединения как правило более летучи при высоких температурах,и значительно менее энергетически крепкие.

Поэтому мне кажется возможным,скажем

1)этап восстановление самим металлом стандартного оксида(галогенида) до субсоединения

2) Возгонка субсоединения при высокой же температуре,и дальнейшее восстановление субсоединения доступными восстановителями типа углерода,водорода.

 

Например

Нагреваем до 1000' с чем то соаместно алюминий и оксид(хлорид) алюминия,

Возгоняем субоксид(субхлорид)

Выше по потоку возгонки размещаем углеродный восстановитель,на котором субоксид восстанавливается до мет.алюминия,который стекает вниз и восстанавливает следующую порцию оксида.

 

Насколько вам это видится возможным

???

[Вадим Вергун]

Геологический процесс образования металлического алюминия (и возможно цинка) как раз проходит через возгонку монохлорида с последующим диспропорционированием в более холодной зоне. 

[dmr]

Диспропорционирование субсоединения это другое немного. Баланс по металлу при этом не растет. А вот восстановление субсоединения ЦЕЛИКОМ до металла,учитывая слабую термодинамику субсоединений,уже увеличивает баланс по выхолу МЕТАЛЛА

4Al+Al2O3=3Al2O^

3Al2O+3C=6Al+3CO

 

На входе 4 моля Аl,на выходе 6 моль

 

Если быть честным я не нашел точных термодинамических величин по субоксиду алюминия. Но если для аналогии сравнить термодинамические величины

AlCl3 & AlCl

SiO2 & SiO

CuO & Cu2O

 

То явно видно что термодинамика субсоединений ЗНАЧИТЕЛЬНО СЛАБЕЕ

Изменено 29 Августа, 2017 в 15:40 пользователем dmr

[yatcheh]

dmr сказал(а) 29 Авг 2017 - 18:20:dmr сказал(а) 29 Авг 2017 - 18:20:

 

Обычно под металлотермией подразумевают восстановление,менее активного металла более активным. При этом почти не избежать восстановление в виде сплава,ну и само собой расход активного металла-восстановителя. Но многие металлы,в том числе,имеющие термодинамически 'крепкие' оксиды,галогениды, как алюминий,титан, хром,кремний. Способны образовывать так называемые субсоединения(субоксиды,субгалогениды). Субсоединения образуются при температурах выше 1000',при взаимодействии самого металла и его 'стандартного' оксида,галогенида. Субсоединения как правило более летучи при высоких температурах,и значительно менее энергетически крепкие.

Поэтому мне кажется возможным,скажем

1)этап восстановление самим металлом стандартного оксида(галогенида) до субсоединения

2) Возгонка субсоединения при высокой же температуре,и дальнейшее восстановление субсоединения доступными восстановителями типа углерода,водорода.

 

Например

Нагреваем до 1000' с чем то соаместно алюминий и оксид(хлорид) алюминия,

Возгоняем субоксид(субхлорид)

Выше по потоку возгонки размещаем углеродный восстановитель,на котором субоксид восстанавливается до мет.алюминия,который стекает вниз и восстанавливает следующую порцию оксида.

 

Насколько вам это видится возможным

???

 

 

Конечным результатом процесса является восстановление оксида алюминия углеродом.

Al2O3 + C ----> Al + CO

Собственно, чего вы хотите добиться? Надо полагать - снижения температуры процесса. Но зачем тогда такие сложности? Смешайте оксид алюминия с углеродом, добавьте алюминия в качестве затравки, и наблюдайте процесс образования "термодинамически слабого" субоксида и его дальнейшего восстановления . Зачем его отгонять - то?

Правда, принцип микроскопической обратимости подсказывает, что "затравка" в виде металлического алюминия тут - лишняя, ибо он получается в процессе реакции. Так почему же оксид алюминия углеродом не восстанавливается?

 

И, кстати, про "термодинамическую слабость".

Если реакция протекает в прямом направлении:

Al2O3 + Al ---->; AlO,

то в условиях протекания реакции продукт (субоксид) однозначно "термодинамически сильный" по сравнению с исходником (окисью алюминия).

Да и реакция субоксида с углеродом вызывает вопрос по энтальпии. Энтропийный фактор тут не очень виден (количество газа не меняется). Энтальпия же образования AlO вряд ли меньше таковой для СО. С чего бы?

Изменено 29 Августа, 2017 в 17:22 пользователем yatcheh

[foundryman]

3Al2O+3C=6Al+3CO

 

На входе 4 моля Аl,на выходе 6 моль

Субоксиды алюминия не восстанавливаются углеродом до металла, образуется карбид Al4C3.

Еще образуется алюминатная шпинель AlO*Al2O3.

[yatcheh]

Субоксиды алюминия не восстанавливаются углеродом до металла, образуется карбид Al4C3.

 

 

Да, карбид тут как тут. Для субоксида это хороший выход из ситуации "термодинамической слабости" 

[dmr]

Кстати как раз пишут,что карбид реагирует с оксидом,то ли с субоксидом с восстановлением до металла вроде. Какие то патенты видел по улавливанию то ли субоксидов углеродом...надо еще поискать

 

Конечным результатом процесса является восстановление оксида алюминия углеродом.

Al2O3 + C ----> Al + CO

Собственно, чего вы хотите добиться? Надо полагать - снижения температуры процесса. Но зачем тогда такие сложности? Смешайте оксид алюминия с углеродом, добавьте алюминия в качестве затравки, и наблюдайте процесс образования "термодинамически слабого" субоксида и его дальнейшего восстановления . Зачем его отгонять - то?

Правда, принцип микроскопической обратимости подсказывает, что "затравка" в виде металлического алюминия тут - лишняя, ибо он получается в процессе реакции. Так почему же оксид алюминия углеродом не восстанавливается?

И, кстати, про "термодинамическую слабость".

Если реакция протекает в прямом направлении:

Al2O3 + Al ---->; AlO,

то в условиях протекания реакции продукт (субоксид) однозначно "термодинамически сильный" по сравнению с исходником (окисью алюминия).

Да и реакция субоксида с углеродом вызывает вопрос по энтальпии. Энтропийный фактор тут не очень виден (количество газа не меняется). Энтальпия же образования AlO вряд ли меньше таковой для СО. С чего бы?

я и написал,что реальной энтальпии субоксида не нашел. Но энтальпия субхлорида AlCl например на порядок меньше энтальпии трихлорида AlCl3

Энтальпия субоксидов меди и кремния знаааачительно меньше энтальпии нормальных хлоридов. Это так сказать косвенные предпосылки для предположения о слабой энтальпии Al2O, AlO.

Из одного Al2O3 получается аж три Al2O. Как же Al2O будет энтаоьпийно сильнее?

Изменено 29 Августа, 2017 в 17:39 пользователем dmr

[yatcheh]

Кстати как раз пишут,что карбид реагирует с оксидом с восстановлением до металла вроде.

 

Тогда что мешает устроить цикл с карбидом алюминия?

Кстати как раз пишут,что карбид реагирует с оксидом,то ли с субоксидом с восстановлением до металла вроде. Какие то патенты видел по улавливанию то ли субоксидов углеродом...надо еще поискать

 

я и написал,что реальной энтальпии субоксида не нашел. Но энтальпия субхлорида AlCl например на порядок меньше энтальпии трихлорида AlCl3

Энтальпия субоксидов меди и кремния знаааачительно меньше энтальпии нормальных хлоридов. Это так сказать косвенные предпосылки для предположения о слабой энтальпии Al2O, AlO.

Из одного Al2O3 получается аж три Al2O. Как же Al2O будет энтаоьпийно сильнее?

 

 

Не ясно что вы вкладываете в понятие "термодинамической слабости". Энтальпия образования AlO ясен пень - меньше, чем у Al2O3. Но в условиях образования (1000С, или сколько там...) субоксид термодинамически выгоднее Al2O3, иначе он бы не образовывался. А если вы собираетесь восстанавливать субоксид углеродом при 25С, то - увы, не успеете! 

А вот при этих самых условных 1000С - вся бодяга начинается сначала. Брать в расчёт энтальпию субоксида при стандартных условиях в этом случае - всё равно что брать цену на хлопок в Луизиане накануне Гражданской войны.

Изменено 29 Августа, 2017 в 18:02 пользователем yatcheh

[dmr]

 

И по поводу сравнения с прямым восстановлением углеродом плюс затравка металла,и образования карбида. Субоксид образуется при температурах заметно ниже(~1050) возможного образования карбида(~1400-1800)

Тогда что мешает устроить цикл с карбидом алюминия?

 

 

Не ясно что вы вкладываете в понятие "термодинамической слабости". Энтальпия образования AlO ясен пень - меньше, чем у Al2O3. Но в условиях образования (1000С, или сколько там...) субоксид термодинамически выгоднее Al2O3, иначе он бы не образовывался. А если вы собираетесь восстанавливать субоксид углеродом при 25С, то - увы, не успеете! 

А вот при этих самых условных 1000С - вся бодяга начинается сначала. Брать в расчёт энтальпию субоксида при стандартных условиях в этом случае - всё равно что брать цену на хлопок в Луизиане накануне Гражданской войны.

а субоксид сам по себе и не образуется. И реакция между металлом и нормальным оксидом эндотермична. Т.е цена в луизиане,не при чем. Более того субоксид,как пишут стабилен при 1050-1600', т.е верхний предел нестабильности как раз и совпадает с температкрами образования карбида.

 

Но в целом можно мутить не только с оксидами и субоксидами. Но и хлоридами и субхлоридами,как мне кажется. Пишут что субхлорид активно взаимодействует с многими металлами. Насколько понял восстанавливается многими металлами. Что то другой возможности взаимодействия на ум не пришло... может и как то по другому

[yatcheh]

И по поводу сравнения с прямым восстановлением углеродом плюс затравка металла,и образования карбида. Субоксид образуется при температурах заметно ниже(~1050) возможного образования карбида(~1400-1800)

 

Тем более. Если субоксид способен восстанавливаться углеродом, то смесь окиси алюминия и угля уже при 1050С должна реагировать. А если не реагирует - то и отгонять субоксид нет смысла. Ему какая разница - где с углём встретиться?