Недовосстановившийся нитробензол.

[Dmitriy1990]

Всем доброго времени суток. На днях синтезировал анилин из нитробензола по стандартной методике (восстановление с помощью железа и соляной кислоты). Рассчитал количество веществ исходя из такого уравнения:

C6H5NO2+3Fe+7HCl---->[C6H5NH3]Cl+3FeCl2+2H2O

Железа взял на 2 грамма больше теоретического. Когда начал пытаться отгонять анилин с паром, выяснилось, что нитробензол прореагировал не весь. Он стал отгоняться вместе с водяным паром, также как и анилин. В итоге получилась смесь анилина, нитробензола и воды, которую я так и не смог нормально разделить. Подскажите, пожалуйста, почему восстановился не весь нитробензол? Нужно рассчитывать вещества по уравнению с трехвалентным хлоридом железа? И как разделить смесь анилина и нитробензола (через солянокислый анилин не получается: нитробензол также начинает переходить в раствор соляной кислоты). Буду рад любому дельному совету.

[avg]

Железо то хоть все растворилось? И 2г- это сколько в процентах?

[yatcheh]

Всем доброго времени суток. На днях синтезировал анилин из нитробензола по стандартной методике (восстановление с помощью железа и соляной кислоты). Рассчитал количество веществ исходя из такого уравнения:

C6H5NO2+3Fe+7HCl---->[C6H5NH3]Cl+3FeCl2+2H2O

Железа взял на 2 грамма больше теоретического. Когда начал пытаться отгонять анилин с паром, выяснилось, что нитробензол прореагировал не весь. Он стал отгоняться вместе с водяным паром, также как и анилин. В итоге получилась смесь анилина, нитробензола и воды, которую я так и не смог нормально разделить. Подскажите, пожалуйста, почему восстановился не весь нитробензол? Нужно рассчитывать вещества по уравнению с трехвалентным хлоридом железа? И как разделить смесь анилина и нитробензола (через солянокислый анилин не получается: нитробензол также начинает переходить в раствор соляной кислоты). Буду рад любому дельному совету.

 

Если уж с расчётом на железо(II) реакция не дошла, то про железо(III) и заикаться нет смысла.

И откуда следует, что там смесь с нитробензолом получилась? Там и фенилгидразин может получиться, и гидразобензол, и даже бензидин.

[Dmitriy1990]

Если уж с расчётом на железо(II) реакция не дошла, то про железо(III) и заикаться нет смысла.

И откуда следует, что там смесь с нитробензолом получилась? Там и фенилгидразин может получиться, и гидразобензол, и даже бензидин.

Я судил по резкому миндальному запаху, исходившему от дистиллята. Другие примеси, описанные вами, являются твердыми веществами. Как они могли отогнаться? И в каком количестве от теории необходимо брать железо? Помогите разобраться, пожалуйста.

Железо то хоть все растворилось? И 2г- это сколько в процентах?

Да, железо растворилось все.Я взял на 7% больше от теории. По окончании реакции выпал осадок, но это, скорее всего, соединения трехвалентного железа.

Изменено 6 Ноября, 2017 в 19:47 пользователем Dmitriy1990

[yatcheh]

Я судил по резкому миндальному запаху, исходившему от дистиллята. Другие примеси, описанные вами, являются твердыми веществами. Как они могли отогнаться? И в каком количестве от теории необходимо брать железо? Помогите разобраться, пожалуйста.

Да, железо растворилось все.Я взял  около 7% от теории. По окончании реакции выпал осадок, но это, скорее всего, соединения трехвалентного железа.

 

А какая вообще - процедура была? Нитробензол в солянке не растворится, тут мало просто смешать, надо перемешивать весьма интенсивно. Параллельно идёт процесс пустого расходования железа с выделением водорода. 

Водород сильно выделялся? В идеале его вообще не должно быть.

Изменено 6 Ноября, 2017 в 18:43 пользователем yatcheh

[Arkadiy]

 

Я судил по резкому миндальному запаху, исходившему от дистиллята. Другие примеси, описанные вами, являются твердыми веществами. Как они могли отогнаться? И в каком количестве от теории необходимо брать железо? Помогите разобраться, пожалуйста.

 

Да, железо растворилось все.Я взял  около 7% от теории. По окончании реакции выпал осадок, но это, скорее всего, соединения трехвалентного железа.

Железо окисляется только до двухвалентного, вот на него и считать нужно.

Но лучше не с соляной кислотой , а в присутствии хлорида аммония - электролита

Изменено 6 Ноября, 2017 в 18:49 пользователем Arkadiy

[химхлам]

А по какой методике ведётся синтез? Даже самые опытные из нас опираются на корифеев, которые оставили после себя результаты своих многолетних трудов в виде Практикумов, Сборников методик, Наставлений и т.д., вот некоторые из них на русском языке, где описывается синтез анилина:

 

В. М. Родионов, Б. М. Богословский, А. М. Федорова.Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.-Л., 1948, стр. 34

И. Губен. Методы органической химии. Том 2. Выпуск 1. ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1941, стр. 530

Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Под ред. проф. Н. Н. Суворова. М., Химия, 1968, стр. 523

Основной практикум по органической химии. Пер. с нем. д. х. н. В. М. Потапова. Москва, Мир, 1973, стр. 104

Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 261

Р. Линстед, Д. Элвидж, М. Волли, Д. Вилкинсон. Современные методы исследования в органической химии. М., ИЛ, 1959, стр. 276

Л. Гаттерман, Г. Виланд. Практические работы по органической химии. М.-Л., ГНТИ ХимЛит., 1948, стр. 205, 206, 490

Современные методы эксперимента в органической химии.ГНТИ ХимЛит, М., 1960, стр. 181

Л. Н. Николенко. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. Москва, Высшая школа, 1961, стр. 53

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами водорода. М., ИЛ., 1961, стр. 181

Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О. Ф. Гинзбурга и А. А. Петрова. М., Высшая школа, 1967, стр. 145

Л. Ортнер, Л. Рейхель. Практикум по органической химии.ГНТИ, М.-Л., 1931, стр. 56

Н. Черонис. Микро- и полумикрометоды органической химии. М., ИЛ., 1960, стр. 280 (см. стр. 281)

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами водорода. М., ИЛ., 1961, стр. 187

Фирц-Давид Г. Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М., ИЛ., 1957, стр. 71

С. С. Гитис, А. И. Глаз, А. В. Иванов. Практикум по органической химии. Органический синтез. Москва, Высшая школа, 1991, стр. 205

Г. Либ, В. Шенигер. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ.ГНТИ ХимЛит, Ленинград, 1957, стр. 77

Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 315 (см. табл. на стр. 316)

Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 507

С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов. Методы элементо-органической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Изд-во АН СССР, М., 1963, стр. 411

И. Губен. Методы органической химии. Том 4. Выпуск 1. Книга 1. ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1949, стр. 382, 489

Н. Д. Прянишников. Практикум по органической химии. 4-е издание под ред. проф. А. Е. Успенского. Москва, ГНТИ, 1956, стр. 122, 123

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами галоидов, азота, кислорода, фосфора, серы.

М., ИЛ., 1962, стр. 145

Б. М. Богословский, З. С. Казакова. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. ГНТИ ХимЛит, М., 1957, стр. 121, 122

 

Советую ознакомиться, критически осмыслить и выбрать прототип, тогда будет что предметно обсуждать.

[Dmitriy1990]

А какая вообще - процедура была? Нитробензол в солянке не растворится, тут мало просто смешать, надо перемешивать весьма интенсивно. Параллельно идёт процесс пустого расходования железа с выделением водорода. 

Водород сильно выделялся? В идеале его вообще не должно быть.

Да, водород выделялся в приличном количестве (смесь сильно пузырилась). А процедура была следующей: дистиллят я подкислял соляной кислотой. До этого в смеси были видны желтые капли вещества, пахнущего миндалем, сам раствор был белесого цвета. Анилин если и присутствовал, то в небольшом количестве. После подкисления раствор принимал желто-оранжевый цвет, муть и слой нитробензола исчезали. После подщелачивания раствор становился прежним.

А по какой методике ведётся синтез? Даже самые опытные из нас опираются на корифеев, которые оставили после себя результаты своих многолетних трудов в виде Практикумов, Сборников методик, Наставлений и т.д., вот некоторые из них на русском языке, где описывается синтез анилина:

 

В. М. Родионов, Б. М. Богословский, А. М. Федорова.Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.-Л., 1948, стр. 34

И. Губен. Методы органической химии. Том 2. Выпуск 1. ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1941, стр. 530

Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Под ред. проф. Н. Н. Суворова. М., Химия, 1968, стр. 523

Основной практикум по органической химии. Пер. с нем. д. х. н. В. М. Потапова. Москва, Мир, 1973, стр. 104

Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 261

Р. Линстед, Д. Элвидж, М. Волли, Д. Вилкинсон. Современные методы исследования в органической химии. М., ИЛ, 1959, стр. 276

Л. Гаттерман, Г. Виланд. Практические работы по органической химии. М.-Л., ГНТИ ХимЛит., 1948, стр. 205, 206, 490

Современные методы эксперимента в органической химии.ГНТИ ХимЛит, М., 1960, стр. 181

Л. Н. Николенко. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. Москва, Высшая школа, 1961, стр. 53

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами водорода. М., ИЛ., 1961, стр. 181

Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О. Ф. Гинзбурга и А. А. Петрова. М., Высшая школа, 1967, стр. 145

Л. Ортнер, Л. Рейхель. Практикум по органической химии.ГНТИ, М.-Л., 1931, стр. 56

Н. Черонис. Микро- и полумикрометоды органической химии. М., ИЛ., 1960, стр. 280 (см. стр. 281)

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами водорода. М., ИЛ., 1961, стр. 187

Фирц-Давид Г. Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М., ИЛ., 1957, стр. 71

С. С. Гитис, А. И. Глаз, А. В. Иванов. Практикум по органической химии. Органический синтез. Москва, Высшая школа, 1991, стр. 205

Г. Либ, В. Шенигер. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ.ГНТИ ХимЛит, Ленинград, 1957, стр. 77

Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 315 (см. табл. на стр. 316)

Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 507

С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов. Методы элементо-органической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Изд-во АН СССР, М., 1963, стр. 411

И. Губен. Методы органической химии. Том 4. Выпуск 1. Книга 1. ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1949, стр. 382, 489

Н. Д. Прянишников. Практикум по органической химии. 4-е издание под ред. проф. А. Е. Успенского. Москва, ГНТИ, 1956, стр. 122, 123

А. Мэррей, Д. Л. Уильямс. Синтезы органических соединений с изотопами галоидов, азота, кислорода, фосфора, серы.

М., ИЛ., 1962, стр. 145

Б. М. Богословский, З. С. Казакова. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. ГНТИ ХимЛит, М., 1957, стр. 121, 122

 

Советую ознакомиться, критически осмыслить и выбрать прототип, тогда будет что предметно обсуждать.

Я делал по Гитису. Старался следовать всем рекомендациям методики.

Источник информации: Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии: Органический синтез. - М.: Высшая школа, 1991 стр. 205-206

 

В круглодонной колбе с обратным воздушным холодильником смешивают 10 мл нитробензола и 19 г железных опилок. Затем небольшими порциями приливают 56 мл концентрированной соляной кислоты, все время встряхивая содержимое колбы. Если реакция идет слишком бурно, реакционную смесь охлаждают в водяной бане. После прибавления всей соляной кислоты колбу нагревают на кипящей водяной бане 0,5 ч при периодическом встряхивании. Об окончании реакции восстановления судят по исчезновению запаха нитробензола (запах горького миндаля). Горячую смесь осторожно нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до щелочной реакции и из этой же колбы отгоняют с водяным паром анилин. Перегонку ведут до тех пор, пока дистиллят не станет совсем прозрачным.

Из полученного раствора анилин выделяют насыщением хлоридом натрия (на 100 мл раствора прибавляют 20 г соли). Анилин отделяют в делительной воронке, а оставшийся в водном растворе экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку прибавляют к анилину и высушивают кусочками твердого гидроксида натрия. После этого отгоняют эфир, вносят в колбу немного цинковой пыли и перегоняют анилин с воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 182-184 С.

Выход 9 г (99% от теоретического).

Железо окисляется только до двухвалентного, вот на него и считать нужно.

Но лучше не с соляной кислотой , а в присутствии хлорида аммония - электролита

А в присутствии хлорида аммония разве не до фенилгидроксиламина восстановится? Видел методику синтеза, только там использовали цинковую пыль. Кроме того, я читал, что хлорид железа тоже принимает участие в восстановлении нитробензола, из-за чего образуются различные соединения  железа(FeCl2OH,Fe3O4). Источник - Ворожцов. Отсюда и вопрос о пересчете на трехвалентное железо.

Изменено 6 Ноября, 2017 в 19:45 пользователем Dmitriy1990

[Аль де Баран]

Совсем необязательно (а возможно, даже вредно!) брать соляную кислоту по стехиометрии или в избытке, её нужно совсем немного. Редко какое руководство по теории и практике оргсинтеза, дойдя до соответствующего места, не упоминает, что основной метод промышленного производства анилина в настоящее время - это восстановление нитробензола нагреванием с чугунной стружкой в присутствии небольшого количества соляной кислоты: 4C₆H₅NO₂ + 9Fe + 4H₂O --> 4C₆H₅NH₂ + 3Fe₃O₄. Так что нет смысла транжирить кислоту и гасить железо до FeCl₂, с него хватит и окалины (которая, возможно, и была в осадке).

[yatcheh]

Совсем необязательно (а возможно, даже вредно!) брать соляную кислоту по стехиометрии или в избытке, её нужно совсем немного. Редко какое руководство по теории и практике оргсинтеза, дойдя до соответствующего места, не упоминает, что основной метод промышленного производства анилина в настоящее время - это восстановление нитробензола нагреванием с чугунной стружкой в присутствии небольшого количества соляной кислоты: 4C₆H₅NO₂ + 9Fe + 4H₂O --> 4C₆H₅NH₂ + 3Fe₃O₄. Так что нет смысла транжирить кислоту и гасить железо до FeCl₂, с него хватит и окалины (которая, возможно, и была в осадке).

 

Проблема не отработке промышленного способа, а в воспроизведении лабораторной методики.