Марсианские технологии.

[Vlad4]

Так алюминий мог как литий из какого-то неводного электролита  рассыпаться по всему дну порошком чёрного-серого цвет. Надо было следить за катодом с первых минут, что там на нём происходит.

[avg]

Тетрахлоралюминаты ЩМ плавятся меньше 200С, органика из за побочек тупиковый путь имхо.

[Максим0]

2 часа назад, St2Ra3nn8ik сказал:

Ну так он и людям столь же "полезен", как и крысам. К тому же, являясь метилятором, при попадании в организм он прометилирует ДНК, что нарушит эпигеном и приведёт к многочисленным нарушениям, включая онкологию. Бромэтан намного безопаснее. Разве очень принципиально: при +100 градусах делать или при +30? Тем более безопасность для персонала очень важна.

--------------------------------------------------------------

А  теперь к делу! В "скрытом тексте" мой отчёт. Максим0, пожалуйста ознакомьтесь. Решил сюда написать, а не в свою тему по алюминию.

 

  Скрыть содержимое

Похоже, у меня сто пятниц на неделе…Максим0, я всё-таки нашёл время и провёл опыт по электровыделению алюминия из электролита N(C₂H₅)₄[AlBr₄] с избытком AlBr₃.

Опыт по электролитическому выделению алюминия из неводного электролита при низких температурах.

Скажу сразу: не особо удачный...

 

Дата: 29 мая 2021г., 15:23-16:23.

Итак, исходные данные:

Аппарат (см. фото в работе): полугерметичный электролизер из трёхгорлой колбы на 100мл., в боковых горлах (шл.14) угольные электроды, центральное (шл. 29) – отвод паров и газов. Подогрев электроплиткой на масляной бане (вазелиновое масло). Улавливание отходящих газов (в основном пары Br₂) производилось через силиконовую трубку со стеклянной на конце, погружённой в стакан с сухим NaHCO₃. не было возможность ловить бром иначе, конденсацией).

Электроды угольные, изготовленные из сварочных. Рабочая площадь электродов – по 2,5 см².

 

 

Электролит: 21 г. N(C₂H₅)₄Br, 35 г. AlBr₃.

 

 

Вначале, после сборки аппарата и заливки бани, он предварительно прогревался до 60 °C. Затем производилась загрузка компонентов электролита: вначале AlBr₃, затем N(C₂H₅)₄Br. При их размешивании стеклянной палочкой происходило плавление смеси (я не знаю, попал ли я в эвтектику), точную температуру плавления смеси измерить не имел возможности, а баня инерционна, поэтому показания термометра не менялись при смешении. После окончательной сборки (заткнуто газоотводом центральное горло) включался ток.

 

 

Параметры электролиза:

При включении начальное напряжение на ячейке – 30 в., ток – 300 мА., температура –  +60 °C.

В дальнейшем эти показатели менялись:

К концу электролиза ток в процессе от разогрева вырос до 2,5 А и пришлось понизить напряжение до 20 в. (источник питания – регулируемый стабилизатор напряжения), и ток был снижен до 1,7 А и держался таким до конца.

Температура в процессе выросла до +140 °C, однако после снижения тока она опустилась до +122 °C.

Длительность электролиза составила 1 час.

В процессе электролиза наблюдалось выделение рыжих паров (очевидно, Br₂ и, может быть, другие побочные продукты электролиза). При возрастании тока до максимума внутренность колбы-реактора была забрызгана чёрной субстанцией (вероятно, дисперсный углерод от электродов).

 

 

Через час работы аппарат был выключен и сразу извлечён катод. Катод был немедленно обмыт проточной водой, при этом произошла реакция воды с остатками электролита на электроде. В процессе электролиза на катоде образовалось немного осадка почти чёрного цвета (в процессе отмывки показалось, что серого цвета – возможно дисперсный алюминий); но содержался ли в нём элементарный алюминий, неясно.

 

После остывания аппарат был залит водой для уничтожения электролита и препятствования образования тумана HBr. Через 2 часа после окончательного остывания («нейтрализация» электролита водой экзотермична) извлечён анод. Анод подвергся незначительной эрозии (или коррозии?).

 

 

Газоотводная силиконовая трубка, до того весьма эластичная и гибкая, от паров брома не только окрасилась в его цвет (см. фото), но и заметно задубела, став довольно хрупкой. Посему силикон не рекомендую при работах с парами брома и других галогенов.

 

 

Выводы: при проведённом мною электролизе данной смеси, элементарный бром, вероятно, выделялся – судя по цвету паров и окрашиванию силиконовой трубки. Алюминий в видимом и весовом количестве не наблюдался.

Также оказалось высоким напряжение на ячейке.

 При конструировании подобного электролизера очень рекомендую установить мембрану для разделения катодного и анодного пространств. Но я не знаю, из какого материала следует делать мембрану. Также предполагаю, что в процессе электролиза на аноде, кроме выделения брома может протекать процесс бромирования алкильных хвостов ТЭАBr. Как это может повлиять на выход целевых продуктов, неясно.

 

 

Настоятельно рекомендую работать с AlBr₃ в сухом боксе: дымит заметно! Собственно, при опытах всю установку можно поместить в бокс для минимизации кислотного тумана при загрузке в неё AlBr₃.

 

 В общем, мой опыт завершился неудачей. ? Может быть, именно из-за инертного анода (вместо алюминиевого), в результате чего электролит мог настытиться бромом и мешать выделиться алюминию. А может, я что-то не так сделал. Но повторить опыт, к сожалению, я не смогу.

 

ΠΣ. Массаракш! Чтобы я ещё когда нибудь работал с AlBr₃ без бокса… А его у меня пока нет. Продавался недавно в курилке хороший бокс и недорого, да у меня не было возможности купить его. А вот высушенный N(C₂H₅)₄Br хлопот вообще не доставил.

 Но все остальные опыты по электровыделению алюминия, которые планировались, я смогу провести теперь очень нескоро…

 

 

 

Прекрасный эксперимент! То, что с первой попытки не вышел компактный алюминий - не беда, всё равно узнали важные вещи - эвтектика весьма легкоплавка и похоже имеет существенное сопротивление... надо изучить эвтектическую точку и её окрестности, но это пожалуй придётся делать мне.

Касательно материалов... жаростойкая компоновка оказалась без надобности - температура не превысила +140^оС, но я надеюсь подобрав состав снизить температуру не менее чем на 20К.

Каким я вижу следующий эксперимент:

В прямоугольном пластиковом сосуде вмуровываются две (для надёжности) диафрагмы с небольшим зазором. В крайних секциях размещаются стойкие прямоугольные электроды, токовводу к которым пропускаются сквозь прозрачную крышку. В крышке предусматривается третье отверстие - под термометр в центр междиафрагменного пространства. Электролизер ставится в сосуд с проточной водой. Таким образом возникают вопросы:

0) Какой пластик хорошо относится к горячему брому? Бром убивает полипропилен, но терпим к твёрдому ПВХ, вот только сам ПВХ слишком легкоплавок. Очень интересно исследовать совместимость поливинилФТОРИДА с бромом, я надеюсь что это типа "тугоплавкий ПВХ" который можно будет длительно эксплуатировать при +120⁰С... вот только где найти его в листовом виде? Как он отнесётся к остальным компонентам системы?

1) Из чего делать диафрагмы?

2) Чем проводить склеивание? Для поливинилфторида растворителей много известно.

3) Что повесить на "+"? Платиноиды очень не хотелось бы... титановая подложка не факт что выдержит.

4) Что повесить на "-"? Предположу что лучше тонкого алюминиевого листа вариантов не будет.

Касательно тетраэтиламмония в сравнении с метилтриэтиламмонием, последний вариант я оставлю на запасном пути - на случай если тетраэтиламмоний окажется недостаточно хорош... да и в любом случае до зимы ещё далеко.

Что вам сейчас мешает ставить опыты дальше?

Изменено 29 Мая, 2021 в 18:48 пользователем Максим0

[Максим0]

23 минуты назад, avg сказал:

Тетрахлоралюминаты ЩМ плавятся меньше 200С, органика из за побочек тупиковый путь имхо.

Если температуру не задирать, надеюсь обойтись вовсе без побочек.

Электролиз вообще-то рассчитывается на условия Марса, где холод всегда в изобилии.

[St2Ra3nn8ik]

56 минут назад, Максим0 сказал:

Что вам сейчас мешает ставить опыты дальше?

К сожалению, препятствий (или "отговорок"?) хватает:

0. Недостаток свободного времени.

1. Недостаточная оснащённость моей любительской лaбы. И пока нет возможности дооснастки.

2. Неудачное её расположение - в пределах города. Спокойней за городом делать опыты.

3. Нeдοстaтоκ личнorο здoροвья в течение некоторого времени. Надеюсь, временный. О подробностях не буду говорить (упоминать не хотел, но нужно быть честным). Но пока что есть то есть.

4. Фреллова эпидемия тоже на многое даёт ограничения.

[St2Ra3nn8ik]

2 часа назад, Vlad4 сказал:

Так алюминий мог как литий из какого-то неводного электролита  рассыпаться по всему дну порошком чёрного-серого цвет. Надо было следить за катодом с первых минут, что там на нём происходит.

Сложновато следить за катодом в электролите изначально тёмно-бурого цвета (он в норме такого цвета и должен быть). А вынимать катод, сбивая процесс элетролиза, запуская пары воды реактор и выпускать всякие пары из него наружу не комильфо.

Кроме того в книге писали, что катодный осадок алюминия образуется плотный (правда, это по хлоридному электролиту). Но в своём отчёте я написал свои предположения, почему могло не выйти.

[Максим0]

7 часов назад, St2Ra3nn8ik сказал:

К сожалению, препятствий (или "отговорок"?) хватает:

0. Недостаток свободного времени.

1. Недостаточная оснащённость моей любительской лaбы. И пока нет возможности дооснастки.

2. Неудачное её расположение - в пределах города. Спокойней за городом делать опыты.

3. Нeдοстaтоκ личнorο здoροвья в течение некоторого времени. Надеюсь, временный. О подробностях не буду говорить (упоминать не хотел, но нужно быть честным). Но пока что есть то есть.

4. Фреллова эпидемия тоже на многое даёт ограничения.

Понятно... думал подкинуть какое-нибудь вещество или приборчик чтоб процесс пошёл дальше. Но при таком перечне, малой разовой поддержкой процесс не наладить.

Про тёмнокоричневый изначальный цвет раствора-расплава можно поподробней? Изначальные компоненты были бесцветными кристаллами?

[St2Ra3nn8ik]

12 часов назад, Максим0 сказал:

Про тёмнокоричневый изначальный цвет раствора-расплава можно поподробней? Изначальные компоненты были бесцветными кристаллами?

N(C₂H₅)₄Br бесцветный (квал. "ч", высушен в эксикаторе над NaOH до постоянной массы),  AlBr₃ - светло-буроватый (ещё Советский, в ампуле, плавленный), в порошке - кремового цвета.

При смешении реагентов смесь саморазогревается до плавления и приобретает тёмно-бурый цвет. Точную температуру плавления я измерить не мог, т.к. термометр был в бане, а не в смеси.

 

То же самое написано про смешивание хлоридов алюминия и тетраэтиламмония у Ямпольского в книге "Элетролитическое осаждение благородных и редких металлов", 1977.

 

 

Изменено 30 Мая, 2021 в 16:17 пользователем St2Ra3nn8ik

[Максим0]

23 минуты назад, St2Ra3nn8ik сказал:

N(C₂H₅)₄Br бесцветный (квал. "ч", высушен в эксикаторе над NaOH до постоянной массы),  AlBr₃ - светло-буроватый (ещё Советский, в ампуле, плавленный), в порошке - кремового цвета.

При смешении реагентов смесь саморазогревается до плавления и приобретает тёмно-бурый цвет. Точную температуру плавления я измерить не мог, т.к. термометр был в бане, а не в смеси.

 

То же самое написано про смешивание хлоридов алюминия и тетраэтиламмония у Ямпольского в книге "Элетролитическое осаждение благородных и редких металлов", 1977.

 

 

Бурый цвет без брома... чем же он окрашен?

Изменено 30 Мая, 2021 в 16:27 пользователем Максим0

[St2Ra3nn8ik]

  

14 минут назад, Максим0 сказал:

Бурый цвет без брома... чем же он окрашен?

Мне тоже интересно.

Изменено 30 Мая, 2021 в 16:42 пользователем St2Ra3nn8ik