Кислотные свойства глицерина

[Ruslan_Sharipov]

В онлайн учебнике "Органическая химия" в разделе "Кислотные свойства гидроксисоединений" говорится, что многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные, и вступают в реакции с не только с активными металлами, но и с щелочами. В связи с этим возник вопрос. Может ли глицерин вытеснить угольную кислоту из её солей? Решил провести эксперимент. Взял 9 мл глицерина с массовой долей вещества 99,5%. На сайте "Аналитическая химия" есть онлайн калькулятор плотностей водных растворов глицерина. Он даёт 1253,46 г/л. Отсюда масса вещества в 9 мл получилась 10,12 г. Если исходить из реакции

 

C₃H₈O₃ + NaHCO₃ = C₃H₇O₃Na + H₂CO₃,

 

то этому количеству глицерина соответствует 9,23 г пищевой соды. Расчёт можно выполнить при помощи онлайн калькулятора на сайте "Балансировка химического уравнения". При прогреве указанного количества пищевой соды в глицерине происходит интенсивное выделение газа и как следует прогреть не удаётся. Поэтому соду пришлось прокалить (кальцинировать): 2 NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

Онлайн калькулятор показывает, что из 9,23 г пищевой соды должно выйти 5,82 г кальцинированной. Примерно столько и получилось. Использование готовой кальцинированной соды их хозмага не подходит, поскольку она загрязнена какими-то нерастворимыми примесями. Дальше предполагаемая реакция записывается так:

 

2 C₃H₈O₃ + Na₂CO₃ = 2 C₃H₇O₃Na + H₂CO₃.

 

Разложение H₂CO₃ на углекислый газ и воду здесь и выше не записано. При необходимости его всегда  можно дописать.

 

При прогреве 10,12 г глицерина с 5,82 г кальцинированной соды до 130-140ºC получается совсем не вязкая жидкость похожая на молоко. При её охлаждении образуется белый вязкий осадок с концистенцией густого мёда и слой глицерина над ним. Глицерин получается слегка пожелтевшим.

 

При прогреве до 185-190ºC совсем не вязкая похожая на молоко жидкость закипает. Это кипение или газовыделение в силу какой-то реакции - не знаю. При дальнейшем прогреве интенсивность кипения слегка усиливается, но остаётся в контролируемых пределах вплоть до 250-255ºC. При этом начинает идти белый пар (или дым), который рассеивается без следа и появляется сладковатый запах, напоминающий какой-то парфюм. Если подставить стеклянную банку над поднимающимся паром, то он не оседает в виде капелек жидкости на стенках. Долго греть я не стал, поскольку не хотелось дышать этим непонятного состава паром (или дымом). Для справки, Википедия указывает температуру кипения глицерина в 290ºC. До неё оставалось ещё где-то 35-40º.

 

После охлаждения опять выпал белый вязкий осадок с концистенцией густого мёда, а слой глицерина над ним стал не просто желтоватым, а интенсивно коричневым по цвету чая.

 

Однозначного ответа на вопрос, вытесняет ли глицерин угольную кислоту из карбоната натрия при нагреве, получить не удалось. Что вы можете предложить мне сделать для выяснения этого вопроса?

Изменено 15 Октября, 2019 в 05:52 пользователем Ruslan_Sharipov

[yatcheh]

1 час назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Однозначного ответа на вопрос, вытесняет ли глицерин угольную кислоту из карбоната натрия при нагреве, получить не удалось. Что вы можете предложить мне сделать для выяснения этого вопроса?

 

Все превращения сводятся к самоконденсации глицерина с образованием всяких полиглицеринов (тот самый "мёд".) Сода - хороший катализатор этого процесса. Никакого выделения СО2 при этом, разумеется - не будет.

Белый пар - это пар глицерина. Появляется он задолго до начала закипания. Глицериновая баня хорошо, так, дымит уже выше 170-180С. Ничего удивительного тут нету, пар - он и есть пар.

Для необнаружения кислотных свойств глицерина достаточно нагреть раствор соды в нём на водяной бане (сода в глицерине изрядно растворима), и убедиться в отсутствии какой-либо реакции. Греть до опупения совсем не обязательно

 

А ещё можно посмотреть в справочнике константы кислотности. Для глицерина pKa = 10^-14, т.е. кислотность его практически равна кислотности воды, поэтому реакция со щёлочью возможна, хотя и протекает только наполовину. А вот pKa для аниона HCO3 равна 4.7*10^-11, т.е это на два порядка более сильная кислота. Кислотность же H2CO3 (1.32*10^-4 - истинная костанта) вообще не оставляет никаких шансов.

Изменено 15 Октября, 2019 в 06:43 пользователем yatcheh

[dmr]

3 часа назад, Ruslan_Sharipov сказал:

NaHCO₃

 

3 часа назад, Ruslan_Sharipov сказал:

кальцинированной соды

Это в принципе разные соды

[qwertymeans]

8 часов назад, Ruslan_Sharipov сказал:

В онлайн учебнике "Органическая химия" в разделе "Кислотные свойства гидроксисоединений" говорится, что многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные, и вступают в реакции с не только с активными металлами, но и с щелочами.

извини, но и простой этиловый спирт по некоторым прописям то же вступает в реакцию с натриевой щёлочью с образованием этилата натрия, только там должна быть собрана такая установка специальная, во первых в которой спирт со щёлочью реагирует в виде паров, а во вторых одним из продуктов будет вода, которую надо постоянно отводить, но пропись существует. - вообще всё это именуется рукожопством, из-за сложности, неудобности и громоздкости на практике если не ошибаюсь металлический натрий реагирует с абсолютным этанолом, используют как сами растворы, так и высаженную ацетоном соль, т.е. соль выпадает при добавлении в раствор ацетона.

Изменено 15 Октября, 2019 в 13:36 пользователем qwertymeans

[Ruslan_Sharipov]

7 часов назад, yatcheh сказал:

Глицериновая баня хорошо, так, дымит уже выше 170-180ºС. Ничего удивительного тут нету, пар - он и есть пар.

Понял. Но в моем случае наблюдалось не только парение глицерина, но и кипение жидкости похожей на молоко, с образованием пузырьков и их поднятием к поверхности. Как это объяснить? Разложением не до конца кальцинировавшегося бикарбоната? Или может быть другое объяснение? Было бы интересно продолжить процесс до полного испарения глицерина и посмотреть будет ли сухой остаток карбонатом натрия. У меня нет вытяжки, поэтому не могу это осуществить.

Изменено 15 Октября, 2019 в 13:36 пользователем Ruslan_Sharipov

[qwertymeans]

4 минуты назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Понял. Но в моем случае наблюдалось не только парение глицерина, но и кипение жидкости похожей на молоко, с образованием пузырьков и их поднятием к поверхности. Как это объяснить? Разложением не до конца кальцинировавшегося бикарбоната? Или может быть другое объяснение? Было бы интересно продолжить процесс до полного испарения глицерина и посмотреть будет ли сухой остаток карбонатом натрия. У меня нет вытяжки, поэтому не могу это осуществить.

всё делается на резиновых\силиконовых шлангах, когда нет вытяжки, то есть от приёмника делаешь отвод и всё, и вообще шланги и резина используются часто, не всегда стекло подходит как реактор, иногда надо состыковать 50 литров молочный бидон со стеклянным дефлегматором, холодильником или ещё чем то, через резину всё это делается чаще всего, - дешевле и удобней.

7 минут назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Понял. Но в моем случае наблюдалось не только парение глицерина, но и кипение жидкости похожей на молоко, с образованием пузырьков и их поднятием к поверхности. Как это объяснить? Разложением не до конца кальцинировавшегося бикарбоната? Или может быть другое объяснение? Было бы интересно продолжить процесс до полного испарения глицерина и посмотреть будет ли сухой остаток карбонатом натрия. У меня нет вытяжки, поэтому не могу это осуществить.

а ответ на ваш вопрос мне не известен

[Ruslan_Sharipov]

1 час назад, qwertymeans сказал:

Всё делается на резиновых\силиконовых шлангах, когда нет вытяжки.

Да, Вы правы. Но пока я обходился совсем простым оборудованием. Грел всё в маленьком стаканчике из нержавейки объёмом около 30 мл всего-то. Они продаются в комплекте по 5 штук как сувениры. А так надо будет брать стеклянную колбу и отводить пары шлангом. Колба в конце концов скорее всего будет испорчена, ибо варево при полном выпаривании глицерина скорее всего пригорит к дну колбы и её уже  не отмоешь.

Изменено 15 Октября, 2019 в 14:48 пользователем Ruslan_Sharipov

[Ruslan_Sharipov]

Если отказаться от соды и взять гидроксид натрия. Тогда, как пишут получится акоголят - гицерат натрия. Какое это вещество - твёрдое или жидкое? Какую степень замещения водорода натрием удаётся достичь? То есть будет ли получаться моно натрия глицерат, ди натрия глицерат, или три натрия глицерат?

[popoveo]

При казалось бы очевидной разнице в pKa, образование алкоголята при кипячении многоатомных спиртов с пищевой содой все же происходит. При нагревании NaHCO3 до 100С (или даже до 90С, не помню) разлагается сам по себе, и в гомогенной среде вероятность образования алкоголята практически такая же, как и Na2CO3.  Другими словами, конкурируют два процесса в момент разложения соды, и они не связаны с вытеснением более слабой кислоты более сильной. Ну и гидролиз (глицеролиз ) Na2CO3, конечно же помогает процессу. В чем-то реакции напоминают вытеснение NOx и SOx борным ангидридом при сплавлении с нитратами и сульфатами.

 

1 час назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Если отказаться от соды и взять гидроксид натрия. Тогда, как пишут получится акоголят - гицерат натрия. Какое это вещество - твёрдое или жидкое? Какую степень замещения водорода натрием удаётся достичь? То есть будет ли получаться моно натрия глицерат, ди натрия глицерат, или три натрия глицерат?

Образуется моноглицерат натрия, и даже по первой ступени реакция обратима, вещество в чистом виде - твердые длинные полупрозрачные иглы.

Изменено 15 Октября, 2019 в 16:30 пользователем popoveo

[yatcheh]

1 час назад, popoveo сказал:

При казалось бы очевидной разнице в pKa, образование алкоголята при кипячении многоатомных спиртов с пищевой содой все же происходит. При нагревании NaHCO3 до 100С (или даже до 90С, не помню) разлагается сам по себе, и в гомогенной среде вероятность образования алкоголята практически такая же, как и Na2CO3.  Другими словами, конкурируют два процесса в момент разложения соды, и они не связаны с вытеснением более слабой кислоты более сильной. Ну и гидролиз (глицеролиз ) Na2CO3, конечно же помогает процессу. В чем-то реакции напоминают вытеснение NOx и SOx борным ангидридом при сплавлении с нитратами и сульфатами.

 

 

Тут есть одно "но", 200С - слишком низкая температура для вытеснения СО2, а более сильное нагревание приведёт к  полимеризации глицерина с выделением воды, и сопутствующим реакциям разложения, обезвоживания, конденсации, и т.д. и т.п. Глицерин - не борный ангидрид, вещество куда более субтильное. Поэтому образование алкоголятов тут процесс - минорный, если не сказать - ничтожный, а в более жёстких условиях не выживет ни глицерин, ни, тем более - алкоголят.

 

А конкретно это - извините, бред...

 

3 часа назад, Ruslan_Sharipov сказал:

Понял. Но в моем случае наблюдалось не только парение глицерина, но и кипение жидкости похожей на молоко, с образованием пузырьков и их поднятием к поверхности. Как это объяснить? 

 

Это вода. Вода, которая была в глицерине, вода, возникающая при поликонденсации, летучие продукты разложения. Если бы вы наблюдали хоть сколько-нибудь существенную реакцию разложения соды, это были бы не пузырьки, а вспенивание. Простой расчёт даёт один литр газа. Представляете литр газа, выделяющийся в вашей пробирке?

Изменено 15 Октября, 2019 в 17:29 пользователем yatcheh