Снова о теплоте и работе

[игрек]

Показано, что термодинамика неприменима к изолированным системам. В изолированных системах термодинамические функции, как и внутренняя энергия, постоянные величчины. Понятие "равновесие" неприменимо к изолированным системам. Равновесные процессы невозможны в изолированных ситемах, как и в закрытых.При решении задач на закон Гесса используются неверные данные. Вывод уравнения изотермы химической реакции ошибочен

 Снова о теплоте и работе

В разделе «Примеры решения задач» используются величины, которые не являются по определению теплотой и работой, чего разработчики этих примеров даже не заметили. Естественно, что приведенные решения таких задач не могут считаться правильными и вызывают непонимание у студентов. Вспомним определения теплоты и работы в термодинамике.

В термодинамике теплота и работа – это способ и количественная мера передачи энергии. Следовательно, теплота и работа могут появиться лишь тогда, когда есть передача энергии между системами. В противном случае термодинамику нельзя применить. Термодинамика выработала свои понятия и определения для описания процессов передачи энергии в форме теплоты и работы. В передаче энергии должны участвовать как минимум две и более систем. На одном конце передачи система с более высокой энергией (ее название – донор, источник теплоты или работы, резервуар теплоты или работы); на другом конце – система с более низкой энергией (ее название – акцептор, резервуар или источник теплоты, или работы). Интересующая нас система является либо донором, либо акцептором энергии. Передача энергии продолжается до наступления состояния равновесия или до полного завершения процесса. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности (температуры, обобщенных сил), что не всегда возможно (см. например, опыт Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы). Поступающая или убывающая энергия изменяет ее общий запас, т.е. изменяет внутреннюю энергию, которая, согласно классической термодинамике, является свойством системы. Сколько энергии отдаст донор, столько ее получит акцептор. Это утверждение соответствует 1-му закону термодинамики, что может быть записано так:

-ΔU_а = ΔU_д                                                                                                                               (1)

Согласно философским представлениям, энергия – мера изменения материи. Поэтому количество теплоты и работы может быть рассчитано по изменениям параметров донора или акцептора, что может быть записано так:

ΔU_д = Q_д + W_д                                                                                                (2)

- ΔU_а = Q_a + W_a                                                                                               (3)

Теплоты донора и акцептора, как и их работы вовсе не равны, как это можно было бы предположить из уравнения (1). Работы донора и акцептора могут совершаться против разных сил. Естественно, возникает вопрос, какие из слагаемых в уравнениях (2,3) следует считать теплотой и работой? Ответ давно известен. Эта должны быть слагаемые, относящиеся к внешней системе. Именно по изменениям параметров внешней системы можно рассчитать значения теплоты и работы. Поэтому все измеряющие теплоту и работу приборы должны размещаться во внешней системе. Правда, при этом могут быть проблемы с определением внешней системы. Это же вытекает из уравнений (1-3), если вместо изменения внутренней энергии донора или акцептора в (1) подставить его выражения из (2,3). Имеем:

-ΔU_а = ΔU_д = Q_д + W_д                                                                                   (4)

- ( Q_a + W_a ) =  -ΔU_а = ΔU_д                                                                                       (5)

 Именно из уравнений (4-5) ясно, почему изменение внутренней энергии изолированной системы равно нулю. В этом случае внешняя система не отдает и не получает энергию ни в форме теплоты, ни в форме работы, что следует из определения изолированной системы. Изолированная система не может совершать работу расширения, так как по определению ее объем постоянный. Если при этих вводных рассчитать изменения термодинамических функций (энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, энтропии), то во всех случаях получатся нули, если только не заменить определения теплоты и работы. Так как термодинамические функции в случае изолированных систем являются постоянными величинами, то их нельзя использовать для описания процессов в этих системах. Так, химическая переменная не является функцией энергии Гиббса, что указывает на несправедливость уравнения изотермы химической реакции. Между тем в приведенных примерах решения задач даже не указывается, какая система (закрытая, изолированная) предлагается к рассмотрению

Некоторые студенты лаже не догадываются о необходимости существования внешней системы, тем более, если исследуется закрытая система. Внешняя система – это либо донор, либо акцептор энергии. Чтобы не морочиться с определением внешней системы в термодинамике придумали равновесные процессы, используя которые можно забыть о внешней системе, т.е. можно иметь один конец передачи энергии, не зная о необходимости существовании второго, что, конечно, неверно. При этом начисто забывается, что процессы могут идти до полного завершения без установления состояния равновесия, как, например, в знаменитом опыте Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы.

Поступающая энергия может запасаться воспринимающей системой в различных видах. Так, в опыте Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы грузик, двигавшийся в гравитационном поле Земли, совершал работу, а поступающая в калориметр энергия запасалась в виде тепловой. Чтобы решить вопрос, в каком виде передавалась энергия в опыте Джоуля, нужно посмотреть на внешнюю систему. Внешняя система представляла собой грузик, двигавшийся в гравитационном поле Земли. При опускании грузика совершалась работа, величина которой может быть рассчитана по известной формуле

W = mgh                                                                                                                      (6)

Так как температура грузика не изменялась и не было теплового контакта между калориметром и грузиком, то теплота в опыте Джоуля равнялась нулю. Поступающая в калориметр энергия увеличивала его внутреннюю энергию, чему соответствует следующее уравнение 1-го закона термодинамики:

ΔU = - mgh                                                                                                                  (7)

Сам по себе опыт Джоуля еще не доказывает эквивалентность теплоты и работы, так как в нем нет теплоты (см. уравнение (7). Нужен был второй эксперимент, в котором появилась бы теплота. Для этого нужно было бы удалить теплоизоляцию с калориметра, чтобы он мог обмениваться теплотой с источником теплоты подходящего размера и температуры. В результате теплообмена калориметр мог быть возвращен в исходное состояние, т.е. совершил бы цикл, а его внутренняя энергия уменьшилась на точно такую же величину, что и в опыте с работой. Уравнение 1-го закона термодинамики записалось бы в виде:

-         ΔU = Q = C_pΔT                                                                                                                              (8)

При суммировании уравнений (7) и (8) получаем уравнение эквивалентности теплоты и работы:

W = Q                                                                                                                           (9)

Однако второй эксперимент никогда не проводился, как пишет Кричевский (1), так как все было ясно и без него. Заметим, что работа выражалась через параметры одной системы,  теплота – через параметры другой, а внутренняя энергия – это свойство третьей системы.  Одна интересующая нас система (калориметр с мешалкой) совершила цикл, тогда как грузик и источник теплоты цикл не совершали, что может быть записано так:

                                                                                              (10)

Тем не менее в некоторых учебниках пишут, что теплота и работа тоже совершают цикл, что свидетельствует о подмене понятия теплоты и работы.

 В некоторых учебниках считают, что Джоуль использовал изолированную систему. Однако, такая интерпретация опыта Джоуля не доказывает эквивалентность теплоты и работы, так как изолированная система имеет теплоту и работу, равную нулю. Изолированная система не может ни отдавать, ни получать энергию ни в каком виде. Поэтому ее внутренняя энергия не может измениться, что и отражено в одной из формулировок 1-го закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы постоянна. По этой причине понятие внутренняя энергия не нужно для описания процессов в изолированной системе. То же можно сказать и о других  термодинамических функциях (энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, энтропии) в любом процессе внутри изолированной системы их изменение равно нулю, как бы далеко не заходил процесс. По этой причине понятие равновесие для изолированных систем отсутствует. Нельзя перенести условие равновесия, которое имеется для закрытых систем (равенство факторов интенсивности - температуры, давления и т.д.), на изолированные системы. Поэтому равновесные процессы в изолированных системах в принципе не возможны, пока для них не будет определено, что такое равновесие. Тем не менее, Гиббс нашел зависимость чего-то равновесного от изменения энергии Гиббса (которая всегда равна нулю в изолированных системах). Что-то равновесное по Гиббсу – это константа равновесия химической реакции (которая может быть любой, так как от изменения энергии Гиббса не зависит), При этом Гиббс сделал две ошибки: первая – использовал другие определения теплоты и работы, что дало ему возможность считать энергию Гиббса переменной величиной: и вторая – ввел понятие равновесия там, где его не может быть. Кроме того он предположил, что зависимость его энергии от химической переменной реакции экстремальная. Однако легко показать, что это предположение неверное, а указанная зависимость линейная (2). Линейная функция, как известно, минимума не имеет. Выведенная Гиббсом формула получила название изотермы химической реакции:

ΔG = - RTlnK                                                                                                    (118)

Из уравнения (11) легко видеть, что константа равновесия любой реакции всегда равна единице, как бы далеко она не заходила В вузах, изучающих химическую термодинамику, студенты решают большое количество задач с использованием этой формулы, что вряд ли правильно. На мой взгляд, ее нужно изъять из курсов химической термодинамики, как неверную. Так как на вашем форуме есть примеры подобных задач, то их следует изъять из рассмотрения, как основанные на неверной формуле и неверных данных.

Неверные данные – это еще один момент, который не учитывается при решении задач по термодинамике. При решении задач по химической термодинамике необходимо знать тепловые эффекты химических реакций. Эти данные измеряются методами термохимии, и заносятся в справочники соответствующих термодинамических величин. Основной прибор в термохимии -   это калориметр. Каждый калориметр имеет хорошую теплоизоляцию и потому не способен обмениваться теплотой с другими системами, т.е. изначально теплота любого процесса, протекающего в калориметре, равна нулю. Источники работы в термохимии обычно не используются, а это означает, что работа химической реакции тоже равно нулю, т.е. калориметр – это изолированная система. Так как по определению изолированной системы теплота и работа в ней равны нулю, то в справочниках термодинамических величин должны быть сделаны соответствующие исправления, т.е. везде проставлены нули. Тем не менее, никаких исправлений не делается, а в справочниках фигурируют совершенно другие величины, которые тоже необходимы при исследовании других процессов. При расчете тепловых эффектов химических реакций надо учитывать, что термодинамика внутри изолированных систем не работает, так как термодинамические функции являются постоянными величинами,  независимо от размеров системы. Там появляются новые понятия и определения. Изменение температуры внутри калориметра при протекании химической реакции связано не с переходом энергии от одной системы к другой, а с превращением одного вида энергии в другой без ее передачи от одной системы к другой.  Это не вызывает изменение внутренней энергии. Клаузиус называл такую теплоту внутренней теплотой.  На примере изолированной системы мы видим, что внешняя и внутренняя теплота могут быть разными (так как связаны с разными видами материи).

Изолированная система в отличие от закрытой не может быть ни донором, ни акцептором энергии. Тем не менее, мы наблюдаем многочисленные попытки определения теплоты и работы там, где их нет в принципе, как например в термохимии.. Все это вызывает появление таких понятий, как активности, фугитивности, летучести.

Если идет какой-то процесс, то это должно вызвать изменение каких-то термодинамических параметров. В случае изолированных систем изменение любых термодинамических параметров равно нулю. Это означает, что термодинамика неспособна описать процессы в изолированных системах и ее не следует использовать для этого. Здесь должны использоваться другие науки и принятые в них определения (как правило, обычная физика). Так, в термохимии наблюдают изменение электронной энергии и ее превращение в тепловую энергию без ее передачи другим системам, что и не приводит к изменению внутренней энергии калориметра. Полученная таким образом теплота была названа Клаузиусом внутренней теплотой, но этого определения в термодинамике нет. Понятие электронная энергия, внутренняя теплота могут появиться в теоретической химии, квантовой химии:

 ΔU_д = Е_эл -  Q_внутр = 0                                                                                    (12)

Откуда:

Е_эл = Q_внутр                                                                                                        (13)

Но это науки, где термодинамика не нужна. Практически вся коллоидная химия не нуждается в термодинамическом описании. Я лично не сомневаюсь в законе Гесса, но считаю, что его трактовка должна даваться на основе представлений об электронной энергии химической реакции.

Еще один вопрос, который вызывает головную боль, это энтропия. Она появляется при передаче энергии от донора к акцептору в форме теплоты. Выше было показано, что при этом могут получаться разные величины. Отсюда следует, что одна и та же реакция может иметь несколько значений энтропии, что невозможно. Но это можно обсудить в следующей статье

Таким образом, раздел «Примеры решения задач» нужно временно закрыть из-за неясности области применения термодинамики, ее понятий теплоты и работы, использования неверных значений теплоты и работы и неверных формул.

Литература

[1] Кричевский, И.Р. Понятия и основы термодинамики. Изд-во «Химия», 1970 г. 440 стр.

[2] Science and Education^ materials of the XV international research and practice conference. Munich, April 11^th -12^th, 2017. P. 15, 23.

 

[yatcheh]

7 минут назад, игрек сказал:

Показано, что термодинамика неприменима к изолированным системам. В изолированных системах термодинамические функции, как и внутренняя энергия, постоянные величчины. Понятие "равновесие" неприменимо к изолированным системам. Равновесные процессы невозможны в изолированных ситемах, как и в закрытых.При решении задач на закон Гесса используются неверные данные. Вывод уравнения изотермы химической реакции ошибочен

 Снова о теплоте и работе

 

 

Осень настала. Холодно стало.

Куры говно перестали клевать.

Бедный воробышек сдох под забором.

Ну и погодка, ёб твою мать...

[Вадим Вергун]

Ели дочитал этот бред до середины, не думаю что что-то оказался более стойким чем я. Афтар, вопреки здравому смыслу, позарился на святое - на химическую термодинамику как таковую, оный утверждает что она не может иметь место быть и для описания термодинамических процессов нужно использовать "другие науки". Что же за науки имеет ввиду афтор? Нужно полагать астрологию и херамантию? 

Автар, буквально таки отбирает хлеб у физхимиков критикуя такие такие столпы ее как активности и утверждает что по его мнению можно описывать поведение реальных газовых смесей и растворов не используя активностей как таковых, это, как всем очевидно, опасная ересь, а значит афтар должен быть немедленному четвертованию на восемь частей, текст его должен быть каленым железом выжжен с форума, а имя его забыто. 

[yatcheh]

25 минут назад, Вадим Вергун сказал:

это, как всем очевидно, опасная ересь, а значит афтар должен быть немедленному четвертованию на восемь частей, текст его должен быть каленым железом выжжен с форума, а имя его забыто. 

 

Окропить! Окропить помещение! Демоны! Демоны Максвелла из бутылки Клейна! Голактеко опасносте! Чайник Рассела на орбите Земли! Все в Автодор! Ударим автопробегом по бездорожью, разгильдяйству и бюрократизму! Мы здесь власть! 

 

[игрек]

К сожалению, ни одного отклика по сути изложенного не было. Такое впечатдение, что писвшие отклики  не знают формулироки первого закона термодинамики. Внутренняя энергия изолированной системы постоянная.Не может быть изолированная система ни донором, ни акцептором энергии. Поэтому теплота и работа изолированной системы равны нулю. По определению изолированной системы. Даже если внутри системы идет какой-то процесс, например, химическая реакция, теплота и работа все равно равны нулю. А так, могу Вас позлравить. Вы опровергли самого Клаузиуса, который считал, что есть две теплоты и две работы, с чем  Вас и поздравляю.

[Sovetnik]

16 часов назад, игрек сказал:

Сам по себе опыт Джоуля еще не доказывает эквивалентность теплоты и работы

Положите гвоздь на наковальню и ударьте его несколько раз молотком (расплющите) - он станет горячим.

[игрек]

Советнику. Прежде чем описывать свой пример, Вы по Кричевскому должны описать свою систему: что в нее включено, где ее границы,  свойства предполагаемой границы, закрытая она или изолированная. Ничего этого нет, поэтому и ответить по сути невозможно. Приведенный пример свдетельствует о некотором непонимании теплоты иработы. Здесь как с отдалживанием денег. Чтобы пополнить свой бюджет, Вы должны найти человека, который согласен отдолжить деньги. Он передаст деньги лично или с помощью техннических средств. Таким образом Ваш бюджет пополнится на величину переданных денег, У вашего партнера бюджет уменьшится на ту же величину. Иное дело если Вы находитесь на необитаемом острове, где нет никаких технических средств связи. В этом случае изменить Ваш бюджет невозможно. На острове Вы один. Вы можете перекладывать свои деньги из кармана в карман, спрятать в дубле, закопать в землю, Но все равно ваш бюджет будет темже. С теплотой и работой все то же самое. Чтобы появилась теплота и работа, необходимо взаимодествие как минимум двух ситем, в ходе которого происходит передача энергии от одной системы к другой, Термодинамика рассматривает только два способа передачи энергии - теплоту и работу. Оболочка взаимодействующих систем должна быть проницаема для передаваемой энергии, т.е. должны использоваться замкнутые системы (по их определению они способны обмениваться энергией с другими системами). Если оболочка одной из систем покрыта теплоизляционными материалами,  то в этом случае обмен теплотой невозможен, т.е. теплота равна нулю. С этим случаем сталкиваются при использовании калориметров.

Калориметры широко используются в термохимии. По большому счету они представляют собой изолированные системы которые по определению не способны совершать теплоту и работу ( случай с вашим бюджетом на необитаемом острове). Поэтому требует объяснения вопрос, что же измеряется в термохимии? Ведь в соответствии с 1 законом ТД внутренняя энергия есть функция теплоты и работы, то в случае изолированных систем внутренняя энергия постоянная величина, что может быть объяснено лишь тем, что теплоты и работы в излированных процеессах равны нулю. При наличии термодинамических значений теплоты и работы, равных нулю, утверждать, что в термохимическом эксперименте измеряют тепловой эффект реакции нельзя. При проведении химической реакции в калориметре говорится о ее энергетическом эффекте без указания, что это - теплота или работа? Поэтому не надо путать энергетический эффект с теплотой и работой.

[yatcheh]

22 минуты назад, игрек сказал:

При наличии термодинамических значений теплоты и работы, равных нулю, утверждать, что в термохимическом эксперименте измеряют тепловой эффект реакции нельзя. При проведении химической реакции в калориметре говорится о ее энергетическом эффекте без указания, что это - теплота или работа? Поэтому не надо путать энергетический эффект с теплотой и работой.

 

В термохимическом эксперименте непосредственно измеряется  изменение температуры. Это изменение - мера изменения внутренней энергии системы. Что именно привело к этому изменению - совершенно другой вопрос.

Ячейка калориметра становится изолированной системой, когда лаборант закрывает её крышкой. До этого она является открытой системой, поскольку посредством лаборанта обменивается веществом с системой "банка для реактивов". После того, как в ячейке  завершились все процессы, естественно, там больше ничего не происходит. Тут, голуба, вы ломитесь в открытую дверь. 

За счёт "энергетического эффекта" может быть произведена работа, может быть нагрето что-то. Это очевидные вещи, зачем же так глубокомысленно вещать прописные истины? 

[Sovetnik]

10 часов назад, игрек сказал:

...описать свою систему: что в нее включено, где ее границы,  свойства предполагаемой границы, закрытая она или изолированная. Ничего этого нет, поэтому и ответить по сути невозможно.

Вы зациклились на своих системах, которые здесь ни при чем.

Здесь, как и опыте Джоуля, просто механическая работа превращается в эквивалентное количество теплоты, не зависимо от того в каких системах они находятся.

Если на голову, из глубин Вселенной, прилетит метеорит, то это будет также больно, как если самому ударится головой о косяк двери.

[dmr]

4 часа назад, Sovetnik сказал:

также больно, как если самому ударится головой о косяк двери.