О ходе химических реакций 2

[игрек]

О ходе химических реакций 2

 

Огромное большинство химических реакций в неорганической химии протекает в три стадии. Первая стадия заключается в создании реакционной смеси (смеси реагентов). На этой стадии решается большое количество задач. К их числу относится создание условий протекания реакции (температура, давление), наличие растворителя, гомогенного или гетерогенного катализатора, перемешивание раствора и т.п. Растворитель может вызывать диссоциацию растворенных молекул на ионы и образование сольватов. Поэтому молекулярные и ионные уравнения реакций не совпадают, а это надо учитывать при расчетах термодинамических величин. Если один из реагентов не растворим, то его часто измельчают для ускорения реакции, а это требует затраты энергии. Многие реакции для своего протекания требуют определенную кислотность среды. Большинство перечисленных процессов идут с выделением или поглощением энергии, и тому существует масса примеров. Однако, суммарный тепловой эффект образования смеси реагентов никем не рассматривается и не измеряется. По крайней мере, мне не известны такие работы. С добавлением последнего реагента первая стадия реакции заканчивается и начинается вторая стадия – химическая реакция. Обычно, в ходе второй стадии из смеси реагентов образуется смесь продуктов реакции. Если реакция обратимая, то смесь продуктов реакции будет содержать непрореагировавшие реагенты (т.е. то, что из них получилось на первой стадии). Обычно тепловой эффект второй стадии измеряется с использованием калориметров. Измерений тепловых эффектов первой и третьей стадий реакции, как правило, не проводится, так как нет никаких представлений, как это можно сделать экспериментально и как это можно рассчитать теоретически?  Для расчета теплового эффекта второй стадии требуется знать теплоты образования частиц, присутствующих в смеси реагентов и в смеси продуктов реакции, а это, в основном, ионы. А информацию по теплоте образования ионов в литературе не найти. Чтобы можно было рассчитать тепловой эффект реакции, нужно выбрать такое конечное состояние реакции, где присутствуют частицы с известной теплотой образования. Такими частицами являются нейтральные молекулы. Их можно получить из смеси продуктов, которая образуется на второй стадии реакции. Но выделение отдельных компонентов из смеси продуктов достаточно сложная экспериментальная задача, в ходе выполнения которой будут наблюдаться энергетические эффекты, которые опять же никто не измеряет. Все это легко можно понять на примере реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде. Эту реакцию обычно выполняют в водном растворе.

Молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ +3H₂SO₄ +5Na₂SO₃ = K₂SO₄ +5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O   (1)

Ионное уравнение этой реакции:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^-2 = 2Mn⁺² + 3H₂O +5SO₄^-2                         (2)

Для выполнения реакции нужно отвесить необходимые количества реагентов KMnO₄ , H₂SO₄ и Na₂SO₃ ; приготовить из них растворы и слить их. При этом разбавление серной кислоты будет сопровождаться выделением теплоты. При добавлении последнего реагента (сульфита натрия) закончится образование смеси реагентов и начнется второй этап химической реакции. Первый этап можно описать химическим уравнением:

     2KMnO₄ +3H₂SO₄ +5Na₂SO₃ + (H₂O) = 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^-2 + 3SO₄^-2          + 2 K⁺  +  5Na⁺ + Q_обср                                      (3)

     где Q_обср – теплота образования смеси реагентов; (Н₂О) – растворитель.

В смеси реагентов в основном присутствуют ионы. На втором этапе происходит переход от смеси реагентов к смеси продуктов. Химическое уравнение этого процесса – это ионное уравнение реакции:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^-2 + 2K⁺ + 10Na⁺ = 2Mn⁺² + 3H₂O +5SO₄^-2 + 2K⁺ + 10Na⁺ + Q_обрсп                                                                                          (4)

где Q_обрсп – энергия перехода от смеси реагентов к смеси продуктов. Из уравнения (4) видно, что конечным состоянием второй стадии является смесь ионов и вода. После образования смеси продуктов реакция обычно заканчивается. Поскольку начальным и конечным состоянием второй стадии является смесь ионов, то тепловой эффект этой стадии должен рассчитываться с учетом этого обстоятельства, т.е. например, через теплоту образования ионов. Но это в настоящее время невозможно  по причине отсутствия данных по теплоте образования ионов. Однако тепловой эффект этой стадии легко определяется экспериментально в термохимии. Для теоретических расчетов тепловых эффектов химических реакций по закону Гесса необходимо, чтобы продуктами реакции были молекулы. Поэтому нужна третья стадия. На третьей стадии определяются молекулы продуктов, при растворении которых в воде образуется такая же смесь продуктов (ионов и неэлектролитов), как в конце второй стадии, т.е. в ионном уравнении. Третью стадию в нашем примере можно описать следующим уравнением:

2Mn⁺² + 3H₂O +5SO₄^-2 + 2K⁺ + 10Na⁺ = K₂SO₄ +5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O  + Q_{обр.прод.}                                                                                          (5)

Одному и тому же ионному уравнению может соответствовать несколько молекулярных уравнений. Так левой части уравнения (5) удовлетворяет другая правая часть:

2Mn⁺² + 3H₂O +5SO₄^-2 + 2K⁺ + 10Na⁺ = 2KNaSO₄ + 4Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O  + Q_{обр.прод.}                                                                                      (6)

Уравнение (6) содержит двойную соль, которой нет в (5). Вследствие разного состава правых частей уравнений (5) и (6) их тепловые эффекты должны быть разными, притом, что их ионные уравнения одинаковые. Третья стадия реакции самая сложная, трудоемкая и энергозатратная. Так, для выделения воды из смеси продуктов реакции (1) обычно используется метод перегонки, но он требует большой затраты энергии. Определением тепловых эффектов процесса разделения смеси на отдельные компоненты никто не занимается.

Если сложить химические уравнения всех трех стадий (3,4,5), то получится молекулярное уравнение реакции (1). Отсюда следует, что тепловой эффект реакции, описываемой молекулярным уравнением, должен быть равен сумме тепловых эффектов всех трех стадий. Так как тепловые эффекты 1 и 3 стадий обычно не известны, то невозможно определить ошибку определения теплового эффекта молекулярного уравнения, вызванной игнорированием тепловых эффектов 1 и 3 стадий. В справочниках, по всей видимости, занесены тепловые эффекты 2-ой стадии. Так как для расчета константы равновесия реакции по уравнению изотермы необходимо знать ее тепловой эффект, то нужно определиться с тем, что это такое? Должен ли он равняться сумме тепловых эффектов трех стадий, что следует из молекулярного уравнения реакции, либо нужно учитывать лишь тепловой эффект второй стадии? Во втором случае видимо нужно будет знать теплоту образования ионов, а что это такое = неизвестно.

В этой работе я намеренно избегал таких термодинамических понятий, как энтальпия, энтропия, внутренняя энергия и т.д., так как по-прежнему считаю, что термодинамика в химии неприменима. У химиков термодинамика превратилась в термостатику, причем они этого даже не заметили. Всякая наука, в том числе и термодинамика, ставит перед собой какую-то задачу, разрабатывает понятия, определения и подходы для ее решения. Но у химии и термодинамики абсолютно разные задачи. Химию интересуют энергетические эффекты образования и разрушения химических связей, и для этих целей нужно использовать теорию химической связи, разработанную на основе представлений квантовой механики. Однако, эта теория все еще не нашла своего места в химии. В результате в термохимии измеряют некую величину, которую считают теплотой, с чем не согласны в термодинамике. Цель термодинамики – изучение переходов энергии между системами в форме теплоты и работы. Отсюда и название этой науки - термодинамика (движение теплоты). И в термохимии и в термодинамике используются калориметры, Любой калориметр должен собирать энергию, выделяющуюся в ходе процесса, и измерить ее. Если же калориметр в ходе процесса не собирает энергию, а рассеивает в окружающей среде, то ценность такого эксперимента равна нулю. Это означает, что любой калориметр должен быть изолированной системой, а это вызывает зубовный скрежет у химиков. Согласно определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы, а, следовательно, и рассеивать ее. Поэтому эти величины у изолированной системы равны нулю (по определению). Это означает, что в термохимии измеряют не теплоту, а энергию химической связи, что следует из ее теории. В химии давно следовало бы переключиться с термодинамики на теорию химической связи.

 Первоначально основной задачей термодинамики было исследование  взаимодействия между системами путем передачи энергии между ними в форме теплоты и работы. Определение теплоты и работы в термодинамике, можно найти в учебниках по физической химии и даже в Википедии. «Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная с хаотическим движением частиц». Это определение можно найти в классическом университетском учебнике МГУ (Основы физической химии. Теория и задачи. Издательство «Экзамен». Москва 2005). В Википедии - это просто разные формы передачи энергии. Формы передачи энергии размерности иметь не должны. Это могут быть как контактные, так и бесконтактные методы. Тем не менее, им почему-то приписывают размерность энергии. Передача энергии происходит от систем с более высокой энергией (система-донор) к системам с более низкой энергией (система-акцептор). Донор и акцептор энергии определяются по параметрам их систем. Так донор тепловой энергии станет акцептором, если его температура станет меньше температуры акцептора, и наоборот, акцептор станет донором, если его температура станет больше температуры донора. Таким образом, соотношение температур определяет направление передачи тепловой энергии. При равенстве температур наступает тепловое равновесие, и передача тепловой энергии прекращается. Системы, являющиеся одновременно и донором и акцептором, не наблюдались. Обязательно там, где система-донор выделяет энергию, должна присутствовать система-акцептор, которая ее поглощает. Применительно к химии второй такой системой обычно является воздух. В противном случае будет нарушен закон сохранения энергии, который гласит: сколько энергии отдала система-донор, столько ее получила система-акцептор. Это утверждение соответствует уравнению

-ΔЕ_донора = ΔЕ_{акцептора}                                                  (7)

И донор и акцептор = это две разные системы. Состояние каждой из них характеризуется своим набором параметров. Системы, между которыми осуществляется передача энергии, должны быть закрытыми, или открытыми, но не изолированными Изолированные системы не могут участвовать в передаче энергии от одной системы к другой  (по определению изолированной системы). Так, процессы в изолированных системах могут протекать (например, химическая реакция), но энергия этих процессов не может пересечь границ изолированной системы и тем самым изменить ее внутреннюю энергию. В любом учебнике по термодинамике и физической химии утверждается, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Поэтому не стоит заниматься определением теплоты и работы химической реакции, проводимой в изолированной системе, как это получается в термохимии. Калориметры в термохимии - типичные изолированные системы, по всем границам которых есть хорошая теплоизоляция, препятствующая обмену энергией в форме теплоты. Об этом я уже писал в предыдущих статьях на этом форуме.

 Относительно первой задачи термодинамики все правильно, логично, и лично у меня не вызывает никаких вопросов. Но времена меняются, и термодинамика заинтересовалась другой задачей – исследованием одиночных систем, в которых идут самопроизвольные процессы. Такие системы в соответствии с первой задачей могут быть либо донорами, либо акцепторами энергии. При их отдельном рассмотрении закон сохранения энергии (7) не может выполняться. Классические понятия теплоты и работы для одиночных систем неприменимы. Для одиночных систем неприменимы понятия равновесие, равновесное состояние, равновесный процесс. Самопроизвольно идущие процессы можно остановить с помощью другой системы, в которой действует такая же сила, но с противоположным направлением действия. При равенстве сил устанавливается равновесие и самопроизвольный процесс прекращается. Кроме равенства сил есть еще одно требование – их противоположное направление действия. Этот прием остановки самопроизвольных процессов не может быть использован при исследовании одиночных систем. Поэтому в одиночных системах самопроизвольные процессы идут без остановок до возможного конца. Поэтому утверждение «все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с наступлением этого состояния» к одиночным системам не относится, тем более что для них  понятие «равновесие» отсутствует. Вот некоторые примеры, говорящие об этом: а) расширение газа в пустоту идет самопроизвольно, но конечное состояние газа определить нельзя, так как оно постоянно меняется (пустота имеет бесконечный объем); б) необратимая химическая реакция – всегда завершается теоретическим образованием продуктов. Что такое ее тепловой эффект, все еще не ясно (см. начало статьи); в) вода полностью выльется из опрокинутой на некоторой высоте бутылки; г) диффузия идет, не останавливаясь до полного исчезновения градиентов концентрации; д) одноименно заряженные тела будут отталкиваться. Их отталкивание станет нулевым на бесконечности; и т.п. Во всех этих примерах равновесные состояния невозможны, так как рассматриваются одиночные системы, к которым понятие «состояние равновесия» неприменимо (равновесие может быть только с другими системами, у которых такой же фактор интенсивности). Приведенные примеры показывают, что утверждение термодинамики о том, что все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются, как только это состояние достигнуто, ошибочно. В свете вышесказанного, попробуйте понять, что имели в виду авторы вышеупомянутого классического учебника по физической химии из следующей цитаты: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния». Эта цитата говорит о широко распространенных эклектических представлениях в термодинамике.  Что такого может и не быть, как это следует из рассмотренных примеров, даже не обсуждается. Так, конечное состояние необратимой химической реакции не является равновесным. Его надо считать статическим. Будет ли конечное состояние реакции равновесным или неравновесным на ее тепловом эффекте это ни как не отразится.

Еще одним примером самопроизвольно идущего процесса является классический опыт Джоуля по установлению эквивалентности теплоты и работы. В опыте Джоуля две системы – грузик (система-донор) и калориметр с мешалкой (система-акцептор). Обе системы были соединены веревкой, по которой изменение потенциальной энергии грузика передавалось калориметру с мешалкой. Второй конец веревки был накручен на ось мешалки и при опускании грузика мешалка вращалась. Энергия вращательного движения преобразовывалась мешалкой в эквивалентное количество тепловой энергии. Мешалка в опыте Джоуля была просто преобразователем энергии вращательного движения в тепловую энергию. Без нее опыт Джоуля не состоялся бы. И в этом опыте мы имеем ту же картину, а именно, передачу энергии от донора акцептору. В опытах Джоуля конечное состояние систем никогда не было равновесным. Оно определялось длиной веревки, которая определяла расстояние, на которое грузик мог опуститься.

Интересно записать в опыте Джоуля уравнение первого закона термодинамики. Для этого потребуется уравнение (7). У грузика менялась потенциальная энергия, что соответствует формуле:

 

                                             -ΔЕ_донора = -mgΔh                                        (8)

где m – масса грузика; g – ускорение свободного падения; Δh – изменение положения грузика

У калориметра с мешалкой изменилась температура, на что потребовалась энергия:

ΔЕ_{акцептора} = ΔТ·С_р                                  (9)

где ΔТ – изменение температуры калориметра с мешалкой; С_р = теплоемкость калориметра с мешалкой. Уравнение 1-го закона термодинамики запишется в виде:

                                             -mgΔh = ΔТ·С_р                                            (10)

Интересный вопрос: есть ли здесь изменение внутренней энергии, и у какой системы? В уравнении (10) в левой части стоит изменение потенциальной энергии системы как целого. Такая энергия не включается во внутреннюю энергию. Следовательно, в опыте Джоуля внутренняя энергия грузика не менялась. У калориметра с мешалкой внутренняя энергия увеличилась на величину переданной им энергии. Уравнение (10) с учетом представлений о внутренней энергии можно записать так:

                                   -mgΔh = ΔТ·С_р = ΔU_{акцептора}                                 (11)

Где ΔU_{акцептора} – изменение внутренней энергии акцептора. В опыте Джоуля передача энергии происходила в форме работы, но не теплоты. Невозможно передать тепловую энергию путем хаотического движения микрочастиц по веревке, соединяющей обе системы. Поэтому веревка в опыте Джоуля не нагревалась

Приведем еще один пример, демонстрирующий основные понятия термодинамики. Это передача электрической энергии. На одном конце этой передачи электрогенератор (система-донор), на другом конце множество потребителей (систем-акцепторыов). Электроэнергия доставляется потребителям по проводам. Потребителями могут быть квартиры в многоквартирных домах. В каждой квартире есть счетчик электроэнергии. Сколько энергии выработал генератор, столько ее использовали потребители. Это положение – следствие 1-го закона термодинамики (без учета потерь). Если перерезать провода, связывающие генератор и потребителей, то передача электрической энергии потребителям прекратится. Генератор станет изолированной системой и будет работать вхолостую, Можно измерить энергию холостого хода. Если вы считаете, что о максимальной работе генератора можно судить по его холостой работе, то потребители с обрезанными проводами с вами не согласятся. Они сразу увидят несуразности в объяснении и постановке эксперимента. Работа холостого хода не есть передача энергии, а, следовательно, она не может быть работой. Аналогичный случай мы имеем как раз в химии. Данный пример, хотя и наглядный вряд ли найдет применение в классической термодинамике. Дело в том, что в выражение для электрической работы входит сила тока, которая определяется через время (это количество зарядов, пересекающих единичную поверхность в единицу времени). Но понятие время в классической термодинамике не используется. В одном из разделов физической химии рассматривается работа гальванических элементов. Их работа трактуется, так же как и работа рассмотренного выше электрогенератора. Судите сами, насколько верна такая трактовка? Если система одна, или изолированная, то она в принципе не может участвовать в передаче энергии. Отсюда вторая формулировка первого закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна», а также  теплота и работа изолированной системы равны нулю. Все это можно найти в любом учебнике по физической химии. Никаких экспериментов ставить не надо, так как все это вытекает из 1-го закона термодинамики.

. Тем не менее, химики продолжают измерять теплоты химических реакций, используя прибор (калориметр), являющийся, по сути изолированной системой. Любой калориметр имеет хорошую теплоизоляцию на своих внешних границах, а это означает, что никакой передачи энергии в форме теплоты ни внутрь калориметра, ни наружу произойти не может. .Во время калориметрического эксперимента рядом с калориметром нет никаких систем, которые могли бы быть другими концами передачи энергии. Передача энергии от одной части изолированной системы к другой ее части не соответствует определению теплоты и работы. так как нет главного - перемещения энергии между системами, как в примере с электрогенератором.

При рассмотрении самопроизвольных процессов считается, что их конечным состоянием является положение равновесия. Не допускается даже, что этого может и не быть. Рассмотрим расширение идеального газа в пустоту. Пустота характеризуется бесконечно большими размерами, нулевыми значениями давления, температуры и концентрациями всех других веществ. После расширения идеального газа его концентрация станет бесконечно малой, и ни один экспериментальный метод не определит его присутствия в пустоте. Он как бы исчезнет из материального мира. Говорить о конечном состоянии такого расширенного идеального газа бессмысленно. Этот пример показывает, что конечного состояния идеального газа может и не быть.. Очень часто путают равновесные процессы со статическими. Так, конечное состояние необратимой химической  реакции – это статическое состояние, но не равновесное. До сих пор не известен фактор интенсивности, при равенстве которого в двух системах химическая реакция будет останавливаться (равенство факторов интенсивности в термодинамике – условие равновесия систем). В рассмотренном выше примере с электрогенератором напряжение и ток генератора для его нормальной работы поддерживаются постоянными, также как и суммарная нагрузка потребителей. Это пример статического процесса. Параметры статического процесса можно менять, и они не будут изменяться со временем. Параметры конечного равновесного состояния изменить нельзя. Они тоже не будут изменяться со временем. Для измерения функций состояния систем надо использовать равновесные процессы. Статические процессы для этих целей не годятся. Тормозом, останавливающим протекание самопроизвольных процессов, являются другие системы с теми же самыми, но противоположно направленными силами.. Как только силы в двух системах сравняются, самопроизвольный процесс прекратится. Здесь легко записывается условие равновесия как равенство факторов интенсивности двух систем. Для статических систем условие равновесия записать нельзя. Поднятые здесь вопросы являются дискуссионными и нуждаются в единой трактовке.

[chemister2010]

А можно список непонятных вам вопросов отдельным списком или выделить в тексте?

 

Тепловой эффект растворения реагентов учитывается в промышленности, а то смесь и закипеть может (например, при растворении сильных кислот в воде).

[dmr]

10 часов назад, chemister2010 сказал:

список непонятных вам вопросов

По моему это не вопрос-тема, а типа заявка на новое слово в науке)) 

[aversun]

15 часов назад, игрек сказал:

О ходе химических реакций 2

Для выполнения реакции нужно отвесить необходимые количества реагентов KMnO₄ , H₂SO₄ и Na₂SO₃ ; приготовить из них растворы и слить их

В зависимости от того, в каком порядке сливать, можно получить совсем другой результат реакции....

[chemister2010]

Причем автор этого текста не знает, что почти все что он не нашел, есть в справочниках посерьезнее школьных. И теплоты растворения и энтальпии ионов и многое другое.

[игрек]

28.11.2020 в 08:00, aversun сказал:

В зависимости от того, в каком порядке сливать, можно получить совсем другой результат реакции....

В тексте указано, что сульфит натрия прибавляется последним

 

28.11.2020 в 12:13, chemister2010 сказал:

Причем автор этого текста не знает, что почти все что он не нашел, есть в справочниках посерьезнее школьных. И теплоты растворения и энтальпии ионов и многое другое.

Пд теплотой образования иона в настоящее время подразумевается тепловой эффект его образования из простых веществ и электронов. Так, теплота образования перманганат-иона это энергетический эффект реакции Mn +O₂ + e = MnO₄^- + Q₁ . Сомневаюсь, что такую оаекцию вообще можно провести. В этой реекции должны участвовать электроны, а их нельзя приливать, взвешивать и даже хранить в банках. Кроме того, этот ион в водном растворе должен быть гидратированным.  Это означает, что нужно измерить теплоту гидратации перманганат-иона:

MnO₄^- + nH₂O = (H₂O)_nMnO₄^-  + Q₂ . Усли в растворе будут присутствовать ионы одного только знака, то обязательно возникнет разряд мощнее молнии. В справочниках приведены теплоты растворения нейтральных солей. При их растворении идет разрушение кристаллической решетки и образование гидратированных ионов. Не стоит думать, что теплоты гидратации положительно и отрицательно заряженных ионов одной и той же соли одинаковы. У них могут быть разные заряды, поляризующее действие, разное количество гидратированных молекул и т.п. Тем не менее известны ли тепловые эффекты 1 и 3 стадии или нет их надо учитывать при расчете теплового эффекта молекулярного уравнения

[yatcheh]

16 минут назад, игрек сказал:

Пд теплотой образования иона в настоящее время подразумевается тепловой эффект его образования из простых веществ и электронов. Так, теплота образования перманганат-иона это энергетический эффект реакции Mn +O₂ + e = MnO₄^- + Q₁ . Сомневаюсь, что такую оаекцию вообще можно провести. В этой реекции должны участвовать электроны, а их нельзя приливать, взвешивать и даже хранить в банках. Кроме того, этот ион в водном растворе должен быть гидратированным.  Это означает, что нужно измерить теплоту гидратации перманганат-иона:

MnO₄^- + nH₂O = (H₂O)_nMnO₄^-  + Q₂ . 

 

Бро, тебе ж толкуют - всё это давно известно, измерено, вычислено, и имеется в справочниках.

Ты толчёшь воду в ступе!

[игрек]

09.12.2020 в 15:47, yatcheh сказал:

 

Бро, тебе ж толкуют - всё это давно известно, измерено, вычислено, и имеется в справочниках.

Ты толчёшь воду в ступе!

 

 

Все как в известной басне: «Слона то я и не заметил». Речь шла о том, что тепловой эффект молекулярного уравнения равен сумме тепловых эффектов трех стадий реакции. Это один из главных моментов этой статьи. Его и надо было обсуждать. Ведь тепловой эффект третьей стадии почему-то ни кем не обсуждается. Следующий главный момент этой статьи – это применимость термодинамики для описания тепловых эффектов химических реакций. Эту тему я уже рассматривал в предыдущих статьях на этом форуме, что Вам хорошо известно. Какие здесь имеются несоответствия? Перечислим некоторые из них:

1.    Прежде всего, это определения теплоты и работы. В термодинамике – это передача энергии от одной системы к другой; в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей, для чего нужно использовать теорию химической связи, а не термодинамику, т.е. интерпретация опыта должна вестись на основе химической теории, но не физической.

2.    Измерение тепловых эффектов химических реакций выполняется в калориметрах. Я уже показывал в предыдущих статьях на этом форуме, что калориметры в соответствии с определениями, должны считаться изолированными системами, которые не обмениваются энергией с другими системами во время протекания реакции. Предлагаю обсудить этот вопрос

3.    Из пункта 2. вытекает, что теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе реакции, т.е. Q=0, W=0 и U=const. Попробуем рассчитать изменения главных термодинамических функций для процессов в изолированных системах: ΔH=ΔU+pΔV=0+p0=0; ΔG=ΔH-TΔS=0 - T·Q/T=0 для любых значений химической переменной и для любых реакций. Это означает, что в справочниках термодинамических величин должны быть одни нули. Однако их там нет. Это связано с тем, что калориметры ошибочно считают открытыми или закрытыми системами, что, на мой взгляд, неверно. Здесь тоже есть вопрос для обсуждения.

4.    Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и противоположной реакций. Чтобы описать такие равновесия, требуется понятие время, которого нет в классической термодинамике. И здесь защитники термодинамики указывают на уравнение изотермы химической реакции, не анализируя допущения, сделанные при выводе этого уравнения. При выводе этого уравнения использовался метод экстремума, т.е. предполагалось, что изменение энергии Гиббса проходит через минимум. Однако в предыдущей статье было показано, что она есть линейная функция относительно химической переменной и экстремума иметь не должна. Если считать калориметр изолированной системой, то изменение энергии Гиббса надо считать не функцией, а числом (см. п. 3).

5.    Еще одна загадка, связанная с уравнением изотермы химической реакции. Она связана с расчетом изменения энергии Гиббса обратимой реакции. Ее рассчитывают для значений химической переменной ноль и единица. Если о соответствует началу реакции, то единица соответствует ее полному завершению, когда константы равновесия не существует. Что еще можно рассчитать по уравнению изотермы, если указано ее начальное и конечное состояние (химическая переменная равна о и 1)? И вот студенты, руководствуясь учебниками по физической химии, заняты расчетами неизвестно чего. Какая константа равновесия может соответствует значениям химической переменной 0 и 1? Здесь какой-то абсурд.

6.    В химии константа равновесия химической реакции легко рассчитывается по закону действующих масс. Для этого нужно знать лишь равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции, при этом никаких энергетических эффектов перехода в равновесное состояние знать не требуется. Кроме того, закон действующих масс правильно описывает сдвиг равновесия обратимых химических реакций. При изменении концентраций и давления константа равновесия остается прежней, тогда как по уравнению изотермы она должна измениться. В свете выше изложенного следует, что термодинамика неспособна правильно описать химическое равновесие. Между тем химики, используя свое понимание равновесия, достигли больших успехов в изучении механизмов химических реакций. Возникает вопрос, стоит ли держаться за термодинамику, если она не может толком объяснить химическое равновесие? Стоит ли улучшать термодинамику, вводя понятия активности, фугитивности, летучести, если при выводе уравнения изотермы химической реакции сделаны неверные допущения? Не проще ли считать это уравнение неверным?

7.    Следует разобраться с утверждением: «все процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с его наступлением. В этой статье были приведены примеры процессов, где это положение не выполняется. В частности, необратимые химические реакции = пример не выполнения этого положения. Для таких реакций понятие «равновесие» не существует. Не существует также понятия «равновесное состояние» и «равновесный процесс». Повисает в воздухе утверждение: «работа равновесного процесса максимальна».

8.    В связи с легкой доступностью лазеров с перестраиваемой частотой они в настоящее время широко используются для изучения фотохимических реакций. Передача энергии в фотохимическую систему осуществляется с помощью излучения. Этот способ передачи энергии по целому ряду причин в термодинамике не рассматривается. Поэтому термодинамика в принципе не способна правильно описать фотохимические реакции. Но с этим успешно справляется теория химической связи, т.е. она обладает более широкими возможностями, чем термодинамика. Правда, мне попадались работы по фотохимии, где энергия квантов электромагнитного излучения отождествлялась с изменением энергии Гиббса. Дальше, как говорится, ехать некуда. Здесь мы имеем дело с неоправданным применением термодинамики.

Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо Вам знакомых. В своих откликах на эти статьи Вы их главные моменты так и не увидели или не захотели увидеть. Хотелось бы узнать Вашу точку зрения по затронутым вопросам.

[yatcheh]

8 часов назад, игрек сказал:

Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо 

 

К чему всё это бла-бла-бла так и осталось неясным. Прописные (в справочниках и букварях прописанные) истины, вам, походу не известны, в силу чего рассуждения ваши - толчение воды в ступе.

Вы можете, без словесного поноса, в трёх-четырёх предложениях изложить суть ваших мыслей? Если нет, то мысли ваши формы не имеют, и вы их недостаточно обдумали

[chemister2010]

Игрек, все ваши построения держатся на ложных посылках. У природы нет деления на физику, химию и другие науки; это все придумали люди для своего удобства. А вы полезли в физическую химию с целью разделить в ней физику и химию.

 

Ну давайте чуть-чуть конкретнее:

1. "в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей" - в общем случае не верно. Это выполняется только если идет химическая реакция.

3. Неверные рассуждения.

7. Для "необратимых" реакций просто очень большая константа равновесия.

 

Для большинства теорий есть границы применимости. Это не значит, что теории не верны в допустимой области. Вас интересуют границы применимости термодинамических уравнений?