Связь в димерах нитрозосоединений

[chemister2010]

Интересно, какой тип связи в димерах нитрозосоединений между мономерными блоками? А то нитрозометан при обычных условиях существует в виде димера, большинство нитрозосоединений при стоянии димеризуются - значит димеризация термодинамически выгодна, но при этом получается нестабильная связь азот-азот, что противоречит наблюдениям.

[Paul_S]

А в чем проблема? NO2 тоже димеризуется, при этом получается нестабильная связь азот-азот.

[chemister2010]

1 час назад, Paul_S сказал:

А в чем проблема? NO2 тоже димеризуется, при этом получается нестабильная связь азот-азот.

 

Но NO2 - радикал, а нитрозамины - нет. А ведут себя как радикалы.

[Paul_S]

3 часа назад, chemister2010 сказал:

 

Но NO2 - радикал, а нитрозамины - нет. А ведут себя как радикалы.

Пишут, что движущей силой является перераспределение электронной плотности к кислороду.

The driving force for dimer formation is the electron density transfer to the most electronegative element and this density transfer is made possible by N-rehybridization.

https://figshare.com/collections/Why_Do_Nitroso_Compounds_Dimerize_While_Their_Oxime_Tautomers_Do_Not_A_Structural_Study_of_the_i_Trans_i_-Dimer_of_2-Chloro-2-methyl-3-nitrosobutane_and_Higher_Level_ab_Initio_Study_of_Thermodynamic_Stabilities_and_Electronic_Structures_of_Isomers_of_Diaz/3396666

 

Есть обзор на тему:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr500520s

 

Вообще, нитрозосоединения сильно окрашены, а их димеры - нет. Так бывает при димеризации радикалов. М.б., у их есть неспаренный электрон в каком-то близколежащем возбужденном состоянии.

[chemister2010]

Спасибо за ответ!

Вроде у нитрозосоединений азот трехвалентен и хотя у него есть лишняя электронная пара, но это не свободный электрон.

В статье пишут, что нитрозобензол и другие нитрозоарены димеризуются в диазендиоксиды:

2C6H5NO = C6H5-N(O)=N(O)-C6H5

с образованием двойной связи между азотами, которая правда легко разрывается (энергия процесса 2-10 кДж/моль). Это довольно необычно.

 

На этой основе возникла мысль, что полимеры с нитрозогруппами должны обладать необычными свойствами, так как будет взаимодействие между нитрозогруппами соседних цепей, которое можно будет разрывать небольшим воздействием. 

 

P.S.: Задумался над тем, как NO2 может быть радикалом, если азот не может быть пятивалентным?

Изменено 13 Ноября, 2021 в 03:53 пользователем chemister2010

[yatcheh]

5 часов назад, chemister2010 сказал:

P.S.: Задумался над тем, как NO2 может быть радикалом, если азот не может быть пятивалентным?

 

А в чём проблема?

O=N^(*+)-O^-

димер

(O-^-)(O=)N⁺-N⁺(=O)(-O^-) 

содержит ослабленную N-N связь, похожую на связь в нитрозо-димерах 

[chemister2010]

51 минуту назад, yatcheh сказал:

 

А в чём проблема?

O=N^(*+)-O^-

димер

(O-^-)(O=)N⁺-N⁺(=O)(-O^-) 

содержит ослабленную N-N связь, похожую на связь в нитрозо-димерах 

 

Так, азот отдал 3 электрона на образование связей с кислородами, у него еще есть электронная пара, но нет возможности ее распарить. Так как кислород требует свой электрон, они с азотом как-то делят эту электронную пару на двоих. Вроде так?

Если бы на азоте был частичный положительный заряд то были бы проблемы с образованием димера из-за электростатического отталкивания. 

В димерах нитрозосоединений связь рассматривается как двойная (видимо на основании межатомного расстояния). А вот какими электронами она образована - хз. Видимо азоты обмениваются своими электронными парами.

 

P.S.: Я плохо разбираюсь в орбиталях и всяких ЛКАО и МО, поэтому и написал в учебную тему.